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\DOI{10.5802/crchim.436}
\datereceived{2025-08-15}
\daterevised{2025-11-08}
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\begin{document}

\begin{noXML}

\CDRsetmeta{articletype}{research-article}

\title{D\'{e}veloppement et caract\'{e}risation de bioplastiques \`{a}
base d'amidon renforc\'{e}s par de la pectine et de la nanocellulose
extraites de d\'{e}chets agro-industriels : Aper\c{c}u thermique,
m\'{e}canique et structurel}

\alttitle{Development and characterization of starch-based bioplastics
reinforced with pectin and nanocellulose extracted from agro-industrial
waste: thermal, mechanical, and structural properties}

\author{\firstname{Hacina} \lastname{Abchiche}\CDRorcid{0009-0000-9288-5181}\IsCorresp}
\address{Laboratory of Matter's Valorisation and Recycling of Materials
for Sustainable Development (VRMDD), University of Sciences and
Technology Houari Boumediene, El Alia BP32, 16111, Bab Ezzouar, Alger, Algeria}
\email[H. Abchiche]{habchiche2@gmail.com}

\author{\firstname{Imane} \lastname{Boutaleb}}
\address{Naftal Central Laboratory, Fuel Branch, P.O. Box 70, Dar El
Beida, Algiers, Algeria}
%\email{abderrahmaneimene1@gmail.com}

\author{\firstname{Imane} \lastname{Bouchelkia}}
\addressSameAs{1}{Laboratory of Matter's Valorisation and Recycling of
Materials for Sustainable Development (VRMDD), University of Sciences
and Technology Houari Boumediene, El Alia BP32, 16111, Bab Ezzouar, Alger, Algeria}
%\email{imene.bouchelkia1@gmail.com}

\author{\firstname{Samir} \lastname{Mouffok}\CDRorcid{0009-0008-3269-5608}}
\addressSameAs{1}{Laboratory of Matter's Valorisation and Recycling of
Materials for Sustainable Development (VRMDD), University of Sciences
and Technology Houari Boumediene, El Alia BP32, 16111, Bab Ezzouar, Alger, Algeria}
%\email{mouffokusthb@gmail.com}

\author{\firstname{Maria}\nobreakauthor\lastname{Hammidou}}
\addressSameAs{1}{Laboratory of Matter's Valorisation and Recycling of
Materials for Sustainable Development (VRMDD), University of Sciences
and Technology Houari Boumediene, El Alia BP32, 16111, Bab Ezzouar, Alger, Algeria}

\author{\firstname{Nesrine} \lastname{Hassani}}
\addressSameAs{1}{Laboratory of Matter's Valorisation and Recycling of
Materials for Sustainable Development (VRMDD), University of Sciences
and Technology Houari Boumediene, El Alia BP32, 16111, Bab Ezzouar, Alger, Algeria}

\shortrunauthors

\keywords{\kwd{Bioplastiques}\kwd{Amidon extrait de pelures de pomme de
terre}\kwd{Pectine}\kwd{Nanocellulose}\kwd{Propri\'{e}t\'{e}s
m\'{e}caniques}\kwd{Biod\'{e}gradabilit\'{e}}\kwd{Stabilit\'{e}
thermique}}

\altkeywords{\kwd{Bioplastics}\kwd{Starch extracted from potato
peels}\kwd{Pectin}\kwd{Nanocellulose}\kwd{Mechanical
properties}\kwd{Biodegradability}\kwd{Thermal stability}}

\begin{abstract}
Ce travail explore le d\'{e}veloppement de films bioplastiques \`{a}
base d'amidon extrait des pelures de pomme de terre, renforc\'{e}s par
deux biomat\'{e}riaux naturels issus de d\'{e}chets agro-industriels :
la pectine extraite des pelures d'orange et la nanocellulose isol\'{e}e
de la paille. Les propri\'{e}t\'{e}s \textbf{thermiques,
m\'{e}caniques, hydriques} et \textbf{biod\'{e}gradables} des
formulations ont \'{e}t\'{e} \'{e}tudi\'{e}es afin d'\'{e}valuer
l'influence de ces renforts sur les performances globales des
bioplastiques. Les r\'{e}sultats montrent que l'incorporation de
pectine am\'{e}liore la rigidit\'{e}, la r\'{e}sistance m\'{e}canique
et la stabilit\'{e} thermique des films, tandis que la nanocellulose
renforce la structure mais requiert une meilleure dispersion pour un
effet optimal. Les essais d'absorption et de biod\'{e}gradation en
milieux naturels (sol et eau de mer) confirment la sensibilit\'{e}
hydrophile et la d\'{e}gradabilit\'{e} rapide des films, d\'{e}montrant
leur potentiel environnemental. En comparaison avec les plastiques
conventionnels, ces bioplastiques biosourc\'{e}s constituent une
alternative durable et \'{e}cologiquement avantageuse. Enfin, des
perspectives d'optimisation sont propos\'{e}es, notamment
l'am\'{e}lioration de la dispersion des renforts, l'adaptation \`{a}
d'autres matrices polysaccharidiques et l'\'{e}valuation de leurs
performances en contexte industriel.
\end{abstract}

\begin{altabstract}
This study investigates the development of starch-based bioplastic
films derived from potato peel starch and reinforced with two natural
biomaterials sourced from agro-industrial wastes: pectin extracted from
orange peels and nanocellulose isolated from straw. The research
focuses on the \textbf{thermal, mechanical, water absorption}, and
\textbf{biodegradability} properties of the formulations to assess the impact of
these reinforcements on the overall performance of the bioplastics.
Results indicate that the incorporation of these reinforcements
significantly enhances thermal stability and moderates water uptake,
while maintaining satisfactory biodegradability. Mechanically, pectin
provides notable strengthening, whereas nanocellulose tends to reduce
tensile strength, likely due to incomplete dispersion. This work
highlights the potential of biosourced compounds from agricultural
residues to optimize the functional and environmental properties of
bioplastics, paving the way for their valorization in sustainable
applications.
\end{altabstract}

\maketitle
{\vspace*{.52pc}}

\twocolumngrid

\end{noXML}

\section{Introduction}

La pollution plastique constitue l'un des principaux d\'{e}fis
environnementaux du XXI\textsuperscript{e} si\`{e}cle. Chaque ann\'{e}e, plusieurs
centaines de millions de tonnes de plastiques issus de ressources
fossiles sont produites, dont une large part \'{e}chappe aux circuits
de recyclage et se disperse dans les \'{e}cosyst\`{e}mes terrestres et
\mbox{marins}~\cite{1}. Cette situation est aggrav\'{e}e par la
rar\'{e}faction croissante des ressources p\'{e}troli\`{e}res et
l'empreinte carbone importante li\'{e}e \`{a} la production des
polym\`{e}res synth\'{e}tiques~\cite{2,3}. Dans ce contexte, le
d\'{e}veloppement de mat\'{e}riaux biod\'{e}gradables et biosourc\'{e}s
appara\^{i}t comme une alternative prometteuse pour limiter les impacts
environnementaux des plastiques conventionnels~\cite{4,5}.

Les plastiques biod\'{e}gradables proviennent de sources diverses,
comprenant d'une part des polym\`{e}res synth\'{e}tiques, qui, bien que
pr\'{e}sentant de bonnes propri\'{e}t\'{e}s, restent co\^{u}teux \`{a}
produire et sont majoritairement d\'{e}riv\'{e}s de ressources
p\'{e}troli\`{e}res non renouvelables, et d'autre part des
polym\`{e}res d'origine naturelle~\cite{6}. Parmi les mat\'{e}riaux
renouvelables, l'amidon se distingue comme l'un des biopolym\`{e}res
les plus prometteurs pour la fabrication de bioplastiques, en raison de
son abondance, de son faible co\^{u}t, de sa capacit\'{e} de
renouvellement et de sa compatibilit\'{e} avec une production
industrielle \`{a} grande \'{e}chelle~\cite{7,8}. De nombreux
biocomposites \`{a} base d'amidon ont ainsi \'{e}t\'{e}
d\'{e}velopp\'{e}s~\cite{9,10,11}. L'amidon est constitu\'{e} de
monom\`{e}res de D-glucose li\'{e}s par des liaisons $\upalpha$
(1--4)~\cite{12}, avec deux principales structures : l'amylose
lin\'{e}aire (20--30~\%) et l'amylopectine ramifi\'{e}e
(70--80~\%)~\cite{13,14}.

Ce biopolym\`{e}re a \'{e}t\'{e} envisag\'{e} pour diverses
applications, telles que les d\'{e}tergents hydrosolubles, les sachets
d'insecticides, les films et pochettes jetables, ainsi que les
syst\`{e}mes et dispositifs de d\'{e}livrance pharmaceutique~\cite{15}.
Par ailleurs, l'amidon peut \^{e}tre produit \`{a} partir de
d\'{e}chets agroalimentaires~\cite{16}. Dans une logique d'\'{e}conomie
circulaire, le choix de sous-produits agro-industriels sp\'{e}cifiques
tels que les pelures de pomme de terre, les \'{e}corces d'orange et la
paille se justifie par leur abondance, leur faible co\^{u}t et leur
potentiel de valorisation. Cette approche favorise la r\'{e}utilisation
des d\'{e}chets et l'optimisation des ressources. L'int\'{e}gration de
ces mati\`{e}res contribue non seulement au d\'{e}veloppement durable
des bioplastiques, mais r\'{e}pond \'{e}galement aux enjeux essentiels
de gestion et de valorisation des r\'{e}sidus \mbox{agricoles}.

Cependant, les bioplastiques \`{a} base d'amidon pr\'{e}sentent
g\'{e}n\'{e}ralement une faible r\'{e}sistance \`{a} l'eau ainsi que
des propri\'{e}t\'{e}s m\'{e}caniques et thermiques limit\'{e}es, ce
qui restreint leur usage pratique~\cite{17,18}. Pour pallier ces
limites, plusieurs solutions ont \'{e}t\'{e} propos\'{e}es, notamment
l'ajout de plastifiants, qui assouplissent la matrice polym\'{e}rique,
am\'{e}liorent la flexibilit\'{e} et r\'{e}duisent la fragilit\'{e} des
films amidonn\'{e}s, bien que cela puisse parfois accro\^{i}tre leur
hydrophilie. Par exemple, l'incorporation de glyc\'{e}rol am\'{e}liore
les propri\'{e}t\'{e}s thermiques et m\'{e}caniques, ainsi que la
biod\'{e}gradabilit\'{e} et la compostabilit\'{e} des
bioplastiques~\cite{19}. D'autres plastifiants comme le sorbitol, le
fructose et l'ur\'{e}e ont \'{e}t\'{e} \'{e}tudi\'{e}s \`{a}
diff\'{e}rentes concentrations pour \'{e}valuer leur influence sur les
propri\'{e}t\'{e}s m\'{e}caniques, thermiques, hydriques et
morphologiques des films bioplastiques \`{a} base d'amidon de bl\'{e}.
Ces \'{e}tudes montrent que l'ajout de plastifiants am\'{e}liore
l'\'{e}lasticit\'{e}, la flexibilit\'{e}, la r\'{e}sistance \`{a} l'eau
et la surface des films, tout en pr\'{e}cisant la dose optimale selon
l'application cibl\'{e}e~\cite{20,21,22}. De plus, de nouveaux
plastifiants tels que le HEF (N~(2-hydroxyethyl)
N,N$^{\prime}$-ethylbis(formamide)) ont \'{e}t\'{e} r\'{e}cemment
test\'{e}s ; une simulation par dynamique mol\'{e}culaire a
r\'{e}v\'{e}l\'{e} que le HEF forme des liaisons hydrog\`{e}ne
particuli\`{e}rement fortes avec les groupes hydroxyles et \'{e}ther de
l'amidon, surpassant ainsi le glyc\'{e}rol en termes de r\'{e}sistance
m\'{e}canique~\cite{23}.

Pour renforcer davantage les propri\'{e}t\'{e}s m\'{e}caniques et
fonctionnelles des bioplastiques \`{a} base d'amidon, l'incorporation
de mat\'{e}riaux de renfort, tels que des nanofibres ou des
biopolym\`{e}res compl\'{e}mentaires, constitue une strat\'{e}gie
efficace largement explor\'{e}e. La nanocellulose, extraite de fibres
lignocellulosiques, am\'{e}liore de mani\`{e}re significative les
propri\'{e}t\'{e}s m\'{e}caniques, thermiques et barri\`{e}res des
biocomposites amidonn\'{e}s~\cite{24,25,26}. Une \'{e}tude r\'{e}cente
a \'{e}galement d\'{e}montr\'{e} que l'association de gomme xanthane et
de nanocellulose dans un film d'amidon thermoplastique rehausse
consid\'{e}rablement ses performances m\'{e}caniques~\cite{27}.
Plusieurs recherches r\'{e}centes montrent que le renforcement de films
\`{a} base d'amidon, de pectine ou de leurs m\'{e}langes par l'ajout de
nanocellulose (sous forme de nanofibres ou de nanocristaux) extraite
des biomasses agricoles telles que les pelures d'agrumes, le rattan et
le bois am\'{e}liore nettement les modules d'\'{e}lasticit\'{e} et la
r\'{e}sistance \`{a} la traction, tout en r\'{e}duisant la
perm\'{e}abilit\'{e} \`{a} la vapeur d'eau et \`{a}
l'oxyg\`{e}ne~\cite{28,29,30}. La pectine, extraite facilement des
pelures d'agrumes et des coproduits agro-industriels (pomaces,
pulpes)~\cite{31,32}, apporte aux bioplastiques \`{a} base d'amidon
eux-m\^{e}mes issus de d\'{e}chets agroalimentaires une dimension
d'\'{e}conomie circulaire et de valorisation z\'{e}ro d\'{e}chet.
L'adoption des principes d'\'{e}conomie circulaire et de valorisation
z\'{e}ro d\'{e}chet pr\'{e}sente des avantages environnementaux
majeurs, notamment la diminution des d\'{e}chets envoy\'{e}s en
d\'{e}charge et la r\'{e}duction des \'{e}missions de gaz \`{a} effet
de serre. Sur le plan \'{e}conomique, cette approche cr\'{e}e de la
valeur ajout\'{e}e \`{a} partir de mati\`{e}res premi\`{e}res \`{a}
faible co\^{u}t, soutient les fili\`{e}res agricoles locales et stimule
le d\'{e}veloppement d'industries \'{e}cologiques. Ces
b\'{e}n\'{e}fices renforcent l'int\'{e}r\^{e}t des bioplastiques issus
de ces sous-produits comme alternatives viables aux plastiques
conventionnels, attirant ainsi l'attention d'un public large, allant
des d\'{e}cideurs aux consommateurs responsables.

La majorit\'{e} des travaux se concentrent sur la production de films
biod\'{e}gradables pour l'emballage alimentaire, lesquels
pr\'{e}sentent d'excellentes propri\'{e}t\'{e}s barri\`{e}res (gaz,
humidit\'{e}), une grande transparence ou brillance, et s'av\`{e}rent
prometteurs pour remplacer les plastiques conventionnels tout en
garantissant leur innocuit\'{e}~\cite{28,33}.

\section{Mat\'{e}riel et techniques exp\'{e}rimentales} \label{sec2}
\subsection{Mat\'{e}riel} \label{sec2.1}

Pour l'\'{e}laboration des films bioplastiques \`{a} base d'amidon,
utilis\'{e} comme matrice principale, l'amidon a \'{e}t\'{e} extrait
des pelures de pommes de terre issues des d\'{e}chets de restauration
de l'Universit\'{e} des Sciences et de la Technologie Houari Boumediene
(USTHB). Afin de renforcer ces films et d'am\'{e}liorer certaines
propri\'{e}t\'{e}s, notamment m\'{e}caniques, des nanoparticules de
cellulose et de la pectine ont \'{e}t\'{e} incorpor\'{e}es. Deux
mati\`{e}res premi\`{e}res ont ainsi \'{e}t\'{e} extraites : la
cellulose provenant de la paille d'une ferme agricole \`{a} Alger, et
la pectine issue des pelures d'orange, provenant \'{e}galement des
d\'{e}chets de restauration de l'USTHB. Diff\'{e}rents r\'{e}actifs
fournis par Sigma-Aldrich Alg\'{e}rie ont \'{e}t\'{e} utilis\'{e}s dans
les diff\'{e}rents proc\'{e}d\'{e}s : le glyc\'{e}rol, employ\'{e}
comme plastifiant, l'hydroxyde de sodium (NaOH, de qualit\'{e}
r\'{e}actif, puret\'{e} 98,6~\%) pour le traitement alcalin des
extraits, l'acide ac\'{e}tique (puret\'{e} 98~\%) pour le lavage
post-traitement alcalin afin d'\'{e}liminer les r\'{e}sidus de NaOH,
l'\'{e}thanol (puret\'{e} 96~\%) pour le rin\c{c}age de l'amidon brut
extrait des pelures de pomme de terre, l'acide sulfurique
(H$_{2}$SO$_{4}$) utilis\'{e} comme traitement acide pour faciliter la
d\'{e}gradation des h\'{e}micelluloses, principaux composants de la
biomasse, une solution d'acide citrique a \'{e}t\'{e} employ\'{e}e pour
ajuster le pH des diff\'{e}rentes solutions.

\subsection{Extraction des mati\`{e}res premi\`{e}res} \label{sec2.2}

Trois films bioplastiques ont \'{e}t\'{e} d\'{e}velopp\'{e}s \`{a}
partir d'amidon extrait des pelures de pomme de terre utilis\'{e} comme
matrice principale, et pr\'{e}par\'{e}s par la m\'{e}thode de coulage
et \'{e}vaporation. Ces films ont \'{e}t\'{e} renforc\'{e}s par deux
biomat\'{e}riaux naturels issus de d\'{e}chets agro-industriels : la
pectine extraite des pelures d'orange et la nanocellulose isol\'{e}e de
la paille, ajout\'{e}es \`{a} hauteur de 10~\% en masse. Le choix de ce
taux de renfort, correspond \`{a} une concentration suffisamment
\'{e}lev\'{e}e et couramment rapport\'{e}e dans la litt\'{e}rature
comme optimale~\cite{34,35,36} pour maximiser la dispersion
homog\`{e}ne des biomat\'{e}riaux dans la matrice d'amidon, ce qui
am\'{e}liore les interactions interphasaires et renforce les
propri\'{e}t\'{e}s m\'{e}caniques et barri\`{e}res des films, tout en
limitant les ph\'{e}nom\`{e}nes d'agr\'{e}gation et de fragilisation
g\'{e}n\'{e}ralement observ\'{e}s \`{a} des concentrations
sup\'{e}rieures.

\subsubsection{Extraction d'amidon \`{a} partir de pelures
de{\hfill\break} pommes de terre} \label{sec2.2.1}

Les pelures de pommes de terre, riches en amidon, repr\'{e}sentent une
ressource efficace pour la production de bioplastiques. L'amidon
extrait subit, sous l'effet de la chaleur et en pr\'{e}sence de
plastifiants, un processus de g\'{e}latinisation suivi d'une
r\'{e}organisation mol\'{e}culaire, aboutissant \`{a} la formation d'un
film continu et homog\`{e}ne. Le protocole appliqu\'{e}, bas\'{e} sur
une m\'{e}thode d\'{e}crite dans la litt\'{e}rature~\cite{37}, est
pr\'{e}sent\'{e} ci-dessous. Les pelures de pommes de terre ont d'abord
\'{e}t\'{e} lav\'{e}es \`{a} l'eau distill\'{e}e, puis broy\'{e}es avec
une quantit\'{e} suffisante d'eau afin d'obtenir une p\^{a}te
homog\`{e}ne. Ce m\'{e}lange a ensuite \'{e}t\'{e} filtr\'{e} \`{a}
l'aide d'un tissu en mousseline permettant de s\'{e}parer un filtrat
riche en amidon. Le filtrat a \'{e}t\'{e} laiss\'{e} au repos pendant
24~h pour favoriser la d\'{e}cantation. Le surnageant a \'{e}t\'{e}
retir\'{e} et le pr\'{e}cipit\'{e} d'amidon brut r\'{e}cup\'{e}r\'{e}.
Celui-ci a \'{e}t\'{e} lav\'{e} plusieurs fois \`{a} l'eau
distill\'{e}e, puis rinc\'{e} \`{a} l'\'{e}thanol pour am\'{e}liorer sa
puret\'{e}. Enfin, l'amidon purifi\'{e} a \'{e}t\'{e} s\'{e}ch\'{e}
\`{a} l'air libre pendant 24~h, broy\'{e} finement, puis conserv\'{e}
dans un r\'{e}cipient herm\'{e}tique. Le rendement d'extraction,
calcul\'{e} par rapport \`{a} la mati\`{e}re premi\`{e}re fra\^{i}che,
a \'{e}t\'{e} \'{e}valu\'{e} sur trois lots ind\'{e}pendants ($n = 3$).
Pour l'amidon extrait des pelures de pomme de terre, il atteint 56,85
${\pm}$ 1,00~\%.

\subsubsection{Extraction de la cellulose \`{a} partir de la paille et
production de nanocellulose} \label{sec2.2.2}

Le proc\'{e}d\'{e} d'extraction de la cellulose \`{a} partir de la
paille, bas\'{e} sur une m\'{e}thode d\'{e}crite dans la
litt\'{e}rature~\cite{38,39,40}, commence par un broyage destin\'{e}
\`{a} r\'{e}duire le degr\'{e} de polym\'{e}risation de la cellulose et
de la lignine. Ensuite, 25~g de poudre de paille sont m\'{e}lang\'{e}s
\`{a} une solution aqueuse d'acide sulfurique (H$_{2}$SO$_{4}$) \`{a}
2~\% dans 200~ml d'eau, puis chauff\'{e}s au reflux \`{a}
100~{\textdegree}C pendant 2~h. Ce traitement acide favorise la
d\'{e}gradation des h\'{e}micelluloses, principaux composants de la
biomasse. Apr\`{e}s refroidissement, deux phases se forment : une phase
liquide contenant les h\'{e}micelluloses et une phase solide. La phase
liquide est filtr\'{e}e, tandis que le r\'{e}sidu solide est rinc\'{e}
\`{a} l'eau distill\'{e}e en pr\'{e}paration des \'{e}tapes suivantes.
La lignine est isol\'{e}e du r\'{e}sidu solide par un traitement
alcalin en utilisant une solution d'hydroxyde de sodium (NaOH) \`{a}
15~\%, sous reflux \`{a} 100~{\textdegree}C pendant 2~h. Apr\`{e}s
refroidissement, le m\'{e}lange se s\'{e}pare en une phase liquide
contenant la lignine et en une phase solide principalement compos\'{e}e
de cellulose. Cette cellulose est r\'{e}cup\'{e}r\'{e}e par filtration,
puis rinc\'{e}e \`{a} l'eau distill\'{e}e. Pour \'{e}liminer les
impuret\'{e}s et obtenir une teinte plus claire, la cellulose
jaun\^{a}tre est ensuite blanchie en \'{e}tant trait\'{e}e avec une
solution aqueuse d'hypochlorite de sodium \`{a} 2~\%. Enfin, la
cellulose blanchie est s\'{e}par\'{e}e de la solution par filtration.
Le rendement d'extraction, exprim\'{e} par rapport \`{a} la mati\`{e}re
premi\`{e}re fra\^{i}che, a \'{e}t\'{e} d\'{e}termin\'{e} sur trois
lots ind\'{e}pendants ($n = 3$). Pour la cellulose extraite de paille
de bl\'{e}, il s'\'{e}l\`{e}ve \`{a} 18,42 ${\pm}$ 1,41~\%. Les
nanocelluloses ont \'{e}t\'{e} produites par un proc\'{e}d\'{e}
chimique reposant sur l'hydrolyse sulfurique, suivie d'\'{e}tapes de
neutralisation, centrifugation, lavage et s\'{e}chage. Ce protocole,
couramment appliqu\'{e} pour la fabrication de nanocristaux, permet
d'obtenir des particules de taille nanom\'{e}trique avec une bonne
dispersion gr\^{a}ce \`{a} la d\'{e}polym\'{e}risation
contr\^{o}l\'{e}e de la cellulose. Dans 100~ml d'acide sulfurique \`{a}
50~\% (v/v), 10~g de fibres de cellulose blanchies ont \'{e}t\'{e}
soumises \`{a} une hydrolyse acide \`{a} 30~{\textdegree}C pendant 3~h
avec agitation constante. \`{A} l'issue de l'hydrolyse, la solution a
\'{e}t\'{e} neutralis\'{e}e par ajout d'une solution de soude (NaOH)
\`{a} 20~\% jusqu'\`{a} atteindre un pH neutre d'environ 7~\cite{41}.
La suspension obtenue a ensuite \'{e}t\'{e} centrifug\'{e}e \`{a}
8500~tr/min pendant 10~min afin de r\'{e}cup\'{e}rer les nanocelluloses
sous forme de pr\'{e}cipit\'{e}. Ce pr\'{e}cipit\'{e} a \'{e}t\'{e}
soigneusement lav\'{e} \`{a} l'eau distill\'{e}e, puis s\'{e}ch\'{e}
\`{a} temp\'{e}rature ambiante pour obtenir une poudre de nanocellulose
destin\'{e}e \`{a} la formulation des bioplastiques.

\subsubsection{Extraction de pectine \`{a} partir d'\'{e}corces
d'orange} \label{sec2.2.3}

Les pelures d'orange ont \'{e}t\'{e} choisies comme source naturelle de
pectine, un polysaccharide largement utilis\'{e} dans les mat\'{e}riaux
biod\'{e}gradables. Provenant de r\'{e}sidus de fruits tr\`{e}s
consomm\'{e}s, ces \'{e}corces constituent une ressource renouvelable
et abondante. L'extraction de la pectine a \'{e}t\'{e} r\'{e}alis\'{e}e
selon un protocole adapt\'{e} d'une publication scientifique~\cite{42}.
Les pelures d'orange ont d'abord \'{e}t\'{e} lav\'{e}es \`{a} l'eau
courante, puis d\'{e}coup\'{e}es en petits morceaux avant d'\^{e}tre
s\'{e}ch\'{e}es dans une \'{e}tuve \`{a} 80~{\textdegree}C pendant
24~h. Une fois s\`{e}ches, elles ont \'{e}t\'{e} broy\'{e}es \`{a}
l'aide d'un mixeur. L'extraction s'est ensuite d\'{e}roul\'{e}e en
dispersant les pelures broy\'{e}es dans de l'eau distill\'{e}e selon un
rapport masse/volume de $1:25$~(g/mL), puis en chauffant le m\'{e}lange
\`{a} 90~{\textdegree}C pendant 60~min sous agitation magn\'{e}tique
\`{a} 500~rpm. Le pH du milieu a \'{e}t\'{e} ajust\'{e} \`{a} 3,8 \`{a}
l'aide d'une solution d'acide citrique. Apr\`{e}s extraction, le
m\'{e}lange a \'{e}t\'{e} filtr\'{e} et la pectine pr\'{e}cipit\'{e}e
par ajout d'\'{e}thanol dans un rapport $1:4$. La pectine
pr\'{e}cipit\'{e}e a finalement \'{e}t\'{e} filtr\'{e}e puis
s\'{e}ch\'{e}e dans une \'{e}tuve \`{a} 80~{\textdegree}C pendant 24~h.
Le rendement d'extraction a \'{e}t\'{e} mesur\'{e} sur trois lots
ind\'{e}pendants ($n = 3$) et exprim\'{e} par rapport \`{a} la
mati\`{e}re premi\`{e}re fra\^{i}che. Celui de la pectine extraite des
pelures d'orange est de 23,43 ${\pm}$ 2,59~\%.

\subsection{\'{E}laboration des films bioplastiques} \label{sec2.3}

\`{A} partir d'une matrice d'amidon naturel, renforc\'{e}e par des
biopolym\`{e}res d'origine v\'{e}g\'{e}tale, des formulations
sp\'{e}cifiques ont \'{e}t\'{e} mises au point afin d'optimiser les
propri\'{e}t\'{e}s m\'{e}caniques, thermiques et de
d\'{e}gradabilit\'{e} des films obtenus.

\subsubsection{Pr\'{e}paration de la matrice d'amidon} \label{sec2.3.1}

La pr\'{e}paration de la matrice de base a \'{e}t\'{e} r\'{e}alis\'{e}e
selon un protocole exp\'{e}rimental comportant plusieurs \'{e}tapes.
Dans un b\'{e}cher, 2,5~g d'amidon ont \'{e}t\'{e} dispers\'{e}s dans
un m\'{e}lange constitu\'{e} de 3~ml d'acide chlorhydrique (HCl) \`{a}
0,1~mol${\cdot}$L$^{-1}$ et de 1,5~ml de glyc\'{e}rine, utilis\'{e}e
comme agent plastifiant~\cite{37}. Ce m\'{e}lange a \'{e}t\'{e} ensuite
agit\'{e} soigneusement jusqu'\`{a} l'obtention d'une solution
homog\`{e}ne. Par la suite, 25~ml d'eau distill\'{e}e ont \'{e}t\'{e}
ajout\'{e}s afin de compl\'{e}ter le volume r\'{e}actionnel. Le
syst\`{e}me a \'{e}t\'{e} soumis \`{a} un chauffage progressif sous
agitation m\'{e}canique, la temp\'{e}rature \'{e}tant rigoureusement
contr\^{o}l\'{e}e \`{a} l'aide d'un thermom\`{e}tre conforme \`{a} la
norme ASTM (plage de mesure : 5--110~{\textdegree}C). Le chauffage a
\'{e}t\'{e} maintenu sans d\'{e}passer 90~{\textdegree}C. Lorsque cette
temp\'{e}rature a \'{e}t\'{e} atteinte, 1,5~ml d'une solution
d'hydroxyde de sodium (NaOH) \`{a} 0,1~mol${\cdot}$L$^{-1}$ a \'{e}t\'{e}
incorpor\'{e}e tout en poursuivant l'agitation jusqu'\`{a} ce qu'un
\'{e}paississement marqu\'{e} du m\'{e}lange soit observ\'{e},
indiquant le d\'{e}but de la g\'{e}lification. Enfin, le produit obtenu
a \'{e}t\'{e} coul\'{e} dans une bo\^{i}te de P\'{e}tri et
soigneusement \'{e}tal\'{e} afin d'obtenir un film uniforme.

\subsubsection{Pr\'{e}paration des films renforc\'{e}s}
\label{sec2.3.2}

Pour la pr\'{e}paration des films bioplastiques renforc\'{e}s, selon un
rapport massique amidon/additif de 90/10, le m\^{e}me protocole que
pour la matrice d'amidon pur a \'{e}t\'{e} appliqu\'{e}, \`{a}
l'exception de l'ajout d'un additif naturel : nanocellulose ou pectine,
apr\`{e}s homog\'{e}n\'{e}isation compl\`{e}te de la solution alcaline.
Le m\'{e}lange obtenu a alors \'{e}t\'{e} agit\'{e} jusqu'\`{a}
\'{e}paississement et g\'{e}lification. Les p\^{a}tes ont ensuite
\'{e}t\'{e} coul\'{e}es dans des bo\^{i}tes de P\'{e}tri et
\'{e}tal\'{e}es uniform\'{e}ment. Le s\'{e}chage des films,
r\'{e}alis\'{e} exclusivement \`{a} l'air libre, a dur\'{e} 48~h \`{a}
temp\'{e}rature ambiante (environ 25~{\textdegree}C), \`{a} l'abri de
la poussi\`{e}re et dans un environnement peu ventil\'{e}, favorisant
une \'{e}vaporation lente et r\'{e}guli\`{e}re. Cette m\'{e}thode
permet d'\'{e}viter la formation de fissures et r\'{e}duit les tensions
internes. Pour limiter la variabilit\'{e}, tous les films ont
\'{e}t\'{e} pr\'{e}par\'{e}s dans des conditions identiques de
temp\'{e}rature{\break} et d'humidit\'{e}.

\section{Caract\'{e}risation et mesures} \label{sec3}
\subsection{Mesure de l'\'{e}paisseur du film bioplastique}
\label{sec3.1}

L'\'{e}paisseur des films bioplastiques a \'{e}t\'{e} \'{e}valu\'{e}e
par trois mesures localis\'{e}es \`{a} l'aide d'un appareil
\mbox{FILMETRICS} F3-XT, et la moyenne a \'{e}t\'{e} calcul\'{e}e pour
garantir la repr\'{e}sentativit\'{e} et l'homog\'{e}n\'{e}it\'{e} des
films.

\subsection{Identification par spectroscopie Raman} \label{sec3.2}

Les spectres Raman des \'{e}chantillons ont \'{e}t\'{e} enregistr\'{e}s
\`{a} l'aide d'un spectrom\`{e}tre Raman RENISHAW \'{e}quip\'{e} d'un
laser d'excitation \`{a} 785~nm. Les analyses ont \'{e}t\'{e}
effectu\'{e}es sur une plage spectrale comprise entre 400 et
3500~cm$^{-1}$. Les films ont \'{e}t\'{e} d\'{e}pos\'{e}s
\mbox{directement} sur une lame de verre, et les mesures
r\'{e}alis\'{e}es \`{a} temp\'{e}rature ambiante. Cette m\'{e}thode
permet d'identifier les vibrations mol\'{e}culaires
caract\'{e}ristiques des liaisons chimiques au sein de la matrice
amidonn\'{e}e, ainsi que les interactions potentielles entre l'amidon
et les additifs de renforcement.

\subsection{Tests de biod\'{e}gradabilit\'{e}} \label{sec3.3}

Les tests de biod\'{e}gradabilit\'{e} des films bioplastiques
\'{e}valuent leur d\'{e}composition par des micro-organismes en
conditions sp\'{e}cifiques. Dans cette \'{e}tude, la m\'{e}thode
\textit{in situ} a \'{e}t\'{e} utilis\'{e}e, consistant \`{a} immerger
les \'{e}chantillons dans des milieux naturels (sol, eau de mer) et
\`{a} mesurer la perte de masse sur 25~j, afin de comparer le
comportement des formulations face \`{a} la d\'{e}gradation naturelle.
Pour chaque milieu (sol et eau de mer), cinq exp\'{e}riences
ind\'{e}pendantes ont \'{e}t\'{e} r\'{e}alis\'{e}es pour chaque
\'{e}chantillon \`{a} chaque intervalle. La coh\'{e}rence des valeurs a
\'{e}t\'{e} v\'{e}rifi\'{e}e et les valeurs moyennes ont \'{e}t\'{e}
consign\'{e}es.

\subsubsection{Biod\'{e}gradabilit\'{e} dans le sol} \label{sec3.3.1}

Des \'{e}chantillons de films, pr\'{e}alablement d\'{e}coup\'{e}s, ont
\'{e}t\'{e} pes\'{e}s avec pr\'{e}cision afin de d\'{e}terminer leur
masse initiale s\`{e}che (not\'{e}e $m_i$). Chaque \'{e}chantillon a
ensuite \'{e}t\'{e} enterr\'{e} \`{a} une profondeur d'environ 5~cm
dans un bac contenant de la terre de jardin l\'{e}g\`{e}rement
humidifi\'{e}e. Les bacs ont \'{e}t\'{e} conserv\'{e}s \`{a}
temp\'{e}rature ambiante (25~{\textdegree}C), \`{a} l'abri de la
lumi\`{e}re directe, et l'humidit\'{e} du sol a \'{e}t\'{e} maintenue
constante par l'ajout bihebdomadaire d'eau. Les \'{e}chantillons ont
\'{e}t\'{e} extraits \`{a} intervalles r\'{e}guliers (3, 6, 12, 20 et
25~j), rinc\'{e}s soigneusement \`{a} l'eau distill\'{e}e afin
d'\'{e}liminer toute trace de terre, puis s\'{e}ch\'{e}s jusqu'\`{a}
obtention d'une masse constante, not\'{e}e $m_f$. La perte de masse,
exprimant le pourcentage de biod\'{e}gradation, a \'{e}t\'{e}
calcul\'{e}e selon l'\'{e}quation~(\ref{eq1})~\cite{37}:
{\begin{equation} \label{eq1}
\text{Taux de d\'{e}gradation}=\frac{m_{i}-m_{f}}{m_{i}}
\end{equation}}\unskip
Il convient de pr\'{e}ciser que les taux de biod\'{e}gradabilit\'{e}
obtenus dans la pr\'{e}sente \'{e}tude sont bas\'{e}s sur la perte de
masse des films bioplastiques expos\'{e}s au sol et \`{a} l'eau de mer
pendant 21~j. Cette approche permet d'\'{e}valuer la
d\'{e}sint\'{e}gration physique des bioplastiques, mais ne correspond
pas directement aux protocoles de min\'{e}ralisation a\'{e}robie
d\'{e}crits dans les normes internationales telles que ASTM D5988, ISO
17556 (sol) et ASTM D6691 (milieu marin), qui reposent sur la mesure du
CO$_{2}$ lib\'{e}r\'{e} ou de la consommation d'O$_{2}$.\looseness=-1

\subsubsection{Biod\'{e}gradabilit\'{e} dans l'eau de mer}
\label{sec3.3.2}

Des \'{e}chantillons de films, pr\'{e}alablement d\'{e}coup\'{e}s, ont
\'{e}t\'{e} pes\'{e}s afin de d\'{e}terminer leur masse initiale
s\`{e}che ($m_{i}$), puis immerg\'{e}s dans des b\'{e}chers contenant
100~ml d'eau de mer pr\'{e}sentant les caract\'{e}ristiques suivantes :
pH~7,72, conductivit\'{e} 50,0~mS/cm et turbidit\'{e} 0,29~NTU. Les
b\'{e}chers ont \'{e}t\'{e} maintenus \`{a} temp\'{e}rature ambiante
pendant toute la dur\'{e}e de l'\'{e}tude. Les \'{e}chantillons ont
\'{e}t\'{e} pr\'{e}lev\'{e}s \`{a} des intervalles d\'{e}finis
(jours~3, 6, 12, 20 et~25), soigneusement rinc\'{e}s \`{a} l'eau
distill\'{e}e afin d'\'{e}liminer les r\'{e}sidus salins, puis
s\'{e}ch\'{e}s \`{a} temp\'{e}rature ambiante jusqu'\`{a} obtention
d'une masse constante. Une fois secs, ils ont \'{e}t\'{e} pes\'{e}s de
nouveau pour d\'{e}terminer leur masse r\'{e}siduelle ($m_{f}$) et
ainsi \'{e}valuer la biod\'{e}gradabilit\'{e} en milieu marin. Le taux
de d\'{e}gradation a \'{e}t\'{e} calcul\'{e} {selon la m\^{e}me formule}
que celle employ\'{e}e pour le test en milieu terrestre.
\vspace*{-.25pc}

\subsection{Mesure de l'absorption d'eau} \label{sec3.4}
\vspace*{-.05pc}

\looseness=-1
Le test d'absorption d'eau r\'{e}alis\'{e} selon la norme ASTM D570 a
pour objectif de d\'{e}terminer la quantit\'{e} d'eau absorb\'{e}e par
un \'{e}chantillon de bioplastique. Les \'{e}chantillons
d\'{e}coup\'{e}s en carr\'{e}s ont d'abord \'{e}t\'{e} s\'{e}ch\'{e}s
pendant 24~h (jusqu'\`{a} masse constante). Ensuite, ils ont
\'{e}t\'{e} pes\'{e}s (on note la masse s\`{e}che, $m_{0}$) avant
d'\^{e}tre imm\'{e}diatement immerg\'{e}s dans 100~ml d'eau
distill\'{e}e \`{a} temp\'{e}rature ambiante (25 ${\pm}$
2~{\textdegree}C) pendant 21~j. Cette p\'{e}riode d'immersion,
sup\'{e}rieure \`{a} celle recommand\'{e}e par la norme (habituellement
24~h \`{a} 7~j), a \'{e}t\'{e} choisie pour simuler une exposition
prolong\'{e}e en conditions d'usage r\'{e}el et \'{e}valuer la
stabilit\'{e} dimensionnelle et hydrique \`{a} long terme des
bioplastiques. Les \'{e}chantillons sont retir\'{e}s de l'eau,
\'{e}pong\'{e}s d\'{e}licatement avec du papier absorbant pour
\'{e}liminer l'exc\`{e}s d'eau en surface, puis pes\'{e}s \`{a} nouveau
(masse humide, $m_{h}$). Le pourcentage d'absorption d'eau est
calcul\'{e} \`{a} partir de la diff\'{e}rence entre la masse initiale
s\`{e}che et la masse apr\`{e}s immersion, selon
l'\'{e}quation~(\ref{eq2}):
{\begin{equation}\label{eq2}
\text{Absorption en eau (\%)} = (m_{t} - m_{0})/m_{0} \times 100
\end{equation}}\unskip
Cinq exp\'{e}riences ind\'{e}pendantes ont \'{e}t\'{e}
r\'{e}alis\'{e}es pour chaque \'{e}chantillon \`{a} chaque intervalle
de temps. La reproductibilit\'{e} des r\'{e}sultats a \'{e}t\'{e}
confirm\'{e}e, et les valeurs moyennes ont \'{e}t\'{e} report\'{e}es
avec leurs \'{e}carts types.
\vspace*{-.25pc}

\subsection{Propri\'{e}t\'{e}s m\'{e}caniques} \label{sec3.5}
\vspace*{-.05pc}

Les propri\'{e}t\'{e}s m\'{e}caniques des films bioplastiques, qu'ils
soient renforc\'{e}s (amidon/pectine et amidon/nanocellulose) ou non
renforc\'{e}s (amidon), constituent un param\`{e}tre d\'{e}terminant
pour \'{e}valuer leur aptitude \`{a} diverses applications, notamment
dans les domaines de l'emballage, de l'agriculture et du
biom\'{e}dical. Ces propri\'{e}t\'{e}s sont \'{e}troitement li\'{e}es
\`{a} la composition chimique, \`{a} la structure morphologique ainsi
qu'\`{a} la pr\'{e}sence d'additifs incorpor\'{e}s lors de la
formulation des bioplastiques. Dans la pr\'{e}sente \'{e}tude, trois
param\`{e}tres m\'{e}caniques ont \'{e}t\'{e} consid\'{e}r\'{e}s : la
r\'{e}sistance \`{a} la traction, l'allongement \`{a} la rupture et le
module d'\'{e}lasticit\'{e} (module de Young). Les essais
m\'{e}caniques ont \'{e}t\'{e} r\'{e}alis\'{e}s \`{a} l'aide d'une
machine de traction MTS, conform\'{e}ment \`{a} la norme ASTM D882,
sp\'{e}cifiquement adapt\'{e}e aux films plastiques minces. Cette norme
d\'{e}finit les conditions exp\'{e}rimentales, notamment une vitesse
d'allongement de 10~mm/min, une temp\'{e}rature d'essai maintenue \`{a}
25~{\textdegree}C, ainsi que les dimensions normalis\'{e}es des
\'{e}prouvettes. Des \'{e}chantillons rectangulaires de 10~mm ${\times}$
50~mm ont \'{e}t\'{e} d\'{e}coup\'{e}s dans les films, en veillant
\`{a} obtenir des bords parall\`{e}les, une largeur constante et
l'absence de d\'{e}fauts sur toute la longueur, afin d'assurer la
reproductibilit\'{e} et la comparabilit\'{e} des mesures. Pour chaque
type de film, cinq \'{e}prouvettes ont \'{e}t\'{e} test\'{e}es de
mani\`{e}re ind\'{e}pendante afin de garantir la validit\'{e}
statistique des r\'{e}sultats. Les valeurs obtenues sont
pr\'{e}sent\'{e}es sous forme de moyennes ${\pm}$ \'{e}cart type,
calcul\'{e}es \`{a} partir des mesures individuelles, permettant ainsi
une analyse rigoureuse de la dispersion et une interpr\'{e}tation
fiable des performances m\'{e}caniques des films bioplastiques
\'{e}tudi\'{e}s.

\subsection{Stabilit\'{e} thermique des bioplastiques} \label{sec3.6}

La stabilit\'{e} thermique des bioplastiques constitue une
propri\'{e}t\'{e} essentielle d\'{e}terminant leur aptitude aux
proc\'{e}d\'{e}s thermiques et \`{a} diverses applications. Elle
d\'{e}pend \'{e}troitement de la composition chimique, de la structure
morphologique ainsi que des additifs incorpor\'{e}s lors de leur
formulation. L'analyse thermogravim\'{e}trique (ATG) a \'{e}t\'{e}
r\'{e}alis\'{e}e \`{a} l'aide d'un analyseur thermique de marque
METTLER. Une masse comprise entre 11 et 14~mg de film bioplastique a
\'{e}t\'{e} d\'{e}pos\'{e}e dans un creuset en platine puis soumise
\`{a} un programme de chauffage allant de 25 \`{a} 600~{\textdegree}C,
avec une vitesse de chauffage de 10~K/min. L'atmosph\`{e}re d'analyse
\'{e}tait un flux d'azote (N$_{2}$) maintenu \`{a} 50,0~ml/min afin de
pr\'{e}venir l'oxydation des \'{e}chantillons. Ce dispositif permet
d'enregistrer les variations de masse de l'\'{e}chantillon en fonction
de la temp\'{e}rature, fournissant ainsi des informations sur les
diff\'{e}rentes \'{e}tapes de d\'{e}gradation thermique.

\section{R\'{e}sultats et discussion} \label{sec4}
\subsection{Aspect visuel des films bioplastiques} \label{sec4.1}

L'\'{e}valuation visuelle est une m\'{e}thode qualitative initiale qui
permet de v\'{e}rifier l'uniformit\'{e}, la transparence, la couleur et
la pr\'{e}sence de d\'{e}fauts dans les films, afin d'appr\'{e}cier la
compatibilit\'{e} entre l'amidon et les renforts ainsi que la
qualit\'{e} globale des films. La Figure~\ref{fig1}, regroupe les
photos des trois formulations \'{e}labor\'{e}es.

\begin{figure*}
\includegraphics{fig01}
\vspace*{-.3pc}
\caption{\label{fig1}Aspect macroscopique des bioplastiques
formul\'{e}s : (a)~film bioplastique \`{a} base d'amidon/nanocellulose
; (b)~film bioplastique \`{a} base d'amidon/pectine ; (c)~film
bioplastique d'amidon.}
\end{figure*}

L'observation visuelle des films obtenus r\'{e}v\`{e}le des
diff\'{e}rences marqu\'{e}es en termes d'homog\'{e}n\'{e}it\'{e}, de
transparence et de texture, en fonction du type de renfort
incorpor\'{e} dans la matrice d'amidon. Le film constitu\'{e}
uniquement d'amidon affiche une structure tr\`{e}s transparente,
continue et relativement homog\`{e}ne, indiquant une bonne
plastification, mais sans phase renfor\c{c}ante structurante. En
revanche, l'ajout de pectine donne lieu \`{a} un film visuellement
uniforme, brillant et pr\'{e}sentant une teinte jaune dor\'{e}, exempt
de tout d\'{e}faut visible. Cette apparence sugg\`{e}re une excellente
compatibilit\'{e} entre l'amidon et la pectine, probablement due \`{a}
des interactions physico-chimiques favorables entre les cha\^{i}nes
polysaccharidiques. Enfin, le film contenant de la nanocellulose se
caract\'{e}rise par un aspect translucide parsem\'{e} de fines
particules visibles, t\'{e}moignant d'une dispersion globalement
satisfaisante, bien que \mbox{perfectible}.

\subsection{\'{E}paisseur des films bioplastiques} \label{sec4.2}

L'\'{e}paisseur des films obtenus a \'{e}t\'{e} mesur\'{e}e en trois
points diff\'{e}rents pour chaque \'{e}chantillon, l'\'{e}paisseur
moyenne de chaque bioplastique est repr\'{e}sent\'{e}e sur la
Figure~\ref{fig2}. Il est observ\'{e} qu'avec la formulation
amidon/nanocellulose (Am/Ncl), une augmentation de 200~\% de
l'\'{e}paisseur a \'{e}t\'{e} enregistr\'{e}e, tandis que pour la
formulation amidon/pectine (Am/Pe), une diminution de 13~\% a
\'{e}t\'{e} not\'{e}e. La nanocellulose, en tant que nanofibre
naturelle, forme un r\'{e}seau tridimensionnel lorsqu'elle est
incorpor\'{e}e dans une matrice d'amidon. Ce r\'{e}seau am\'{e}liore la
\mbox{coh\'{e}sion} interne du film, renforce ses propri\'{e}t\'{e}s
m\'{e}caniques et modifie sa microstructure, souvent en augmentant
l'\'{e}paisseur et la rigidit\'{e} du film. Ces r\'{e}sultats sont
coh\'{e}rents avec ceux de Kumar et~al.~\cite{43}, qui ont
d\'{e}montr\'{e} que la pr\'{e}sence de nanocellulose dans les films
\`{a} base d'amidon accro\^{i}t la porosit\'{e} et la capacit\'{e} de
r\'{e}tention d'eau, ce qui peut expliquer l'augmentation significative
de l'\'{e}paisseur. \`{A} l'inverse, la pectine, dont l'effet
d\'{e}pend de sa concentration et de son type, peut r\'{e}duire la
quantit\'{e} d'eau retenue dans le film. Une moindre r\'{e}tention
d'eau conduit \`{a} un gonflement r\'{e}duit durant le s\'{e}chage,
expliquant ainsi une \'{e}paisseur finale plus faible.

\begin{figure}
\includegraphics{fig02}
{\vspace*{-.25pc}}
\caption{\label{fig2}Comparaison de l'\'{e}paisseur des bioplastiques
formul\'{e}s (Am : amidon, Am/{\ubreak}Ncl~: amidon/nanocellulose,
Am/Pe~: amidon/{\ubreak}pectine).}
{\vspace*{-.15pc}}
\end{figure}

\subsection{Identification des biopolym\`{e}res par{\hfill\break}
spectroscopie Raman} \label{sec4.3}

Les spectres Raman enregistr\'{e}s pour les films bioplastiques \`{a}
base d'amidon permettent d'identifier les modifications des
interactions mol\'{e}culaires induites par l'incorporation de
biopolym\`{e}res tels que la pectine (Am/Pe) et les nanocristaux de
cellulose (Am/NCl). Les r\'{e}sultats correspondants sont
pr\'{e}sent\'{e}s \`{a} la Figure~\ref{fig3}. Ainsi, la comparaison des
spectres Raman des films Am, Am/NCl et Am/Pe met en \'{e}vidence des
alt\'{e}rations structurales significatives au sein du r\'{e}seau
polym\'{e}rique, r\'{e}sultant directement de l'int\'{e}gration de ces
renforts polysaccharidiques.

\begin{figure}
\includegraphics{fig03}
{\vspace*{-.15pc}}
\caption{\label{fig3}Spectres Raman de films bioplastiques \`{a} base
d'amidon, amidon/pectine et amidon/nanocellulose.}
{\vspace*{-.25pc}}
\end{figure}

Le spectre Raman de l'amidon natif met en \'{e}vidence des bandes
caract\'{e}ristiques de la structure du polym\`{e}re glucidique. La
bande \`{a} 478~cm$^{-1}$ est attribu\'{e}e aux modes de vibration du
squelette de l'anneau $\upalpha$-D-glucopyranose, principalement li\'{e}s
aux vibrations C--C--O, marqueurs reconnus de l'amidon~\cite{44}. Une
seconde bande appara\^{i}t \`{a} 857~cm$^{-1}$, correspondant au mode
glycosidique du cycle $\upalpha$-glucopyranose, en accord avec les
signaux rapport\'{e}s autour de 865~cm$^{-1}$ pour l'amylose et les
unit\'{e}s anhydroglucose~\cite{45}. Les bandes \`{a} 1084 et
1147~cm$^{-1}$ sont respectivement associ\'{e}es aux modes
d'\'{e}longation des liaisons C--O--C et C--O, signatures de la
structure polysaccharidique semi-cristalline, coh\'{e}rentes avec les
assignations Raman \'{e}tablies pour les amidons~\cite{46}. Enfin, les
bandes situ\'{e}es \`{a} 1369 et 1469~cm$^{-1}$ sont li\'{e}es aux
d\'{e}formations CH$_{2}$ et CH du glucopyranose, fr\'{e}quemment
rapport\'{e}es dans les \'{e}tudes Raman et IR portant sur les
biopolym\`{e}res~\cite{47}. L'ajout de nanocellulose au sein de la
matrice amidon (Am/NCl) conduit \`{a} l'apparition de bandes \`{a} 854
et 1342~cm$^{-1}$, caract\'{e}ristiques de la structure
\mbox{cristalline} de la cellulose~I, et g\'{e}n\'{e}ralement
attribu\'{e}es aux modes de vibration CH/CH$_{2}$ et \`{a} des modes
conformationnels sensibles au degr\'{e} d'ordre structural, comme le
rapportent plusieurs \'{e}tudes Raman sur la cellulose
nanocristalline~\cite{48}. Par ailleurs, le renforcement du pic \`{a}
1084~cm$^{-1}$ indique la \mbox{formation} de liaisons hydrog\`{e}ne
entre les groupements hydroxyles de la nanocellulose et ceux de
l'amidon, am\'{e}liorant ainsi les interactions interfaciales. Le
renforcement observ\'{e} dans la r\'{e}gion 1084--1095~cm$^{-1}$,
associ\'{e} aux \'{e}tirements C--O--C/C--O du cycle glucopyranose,
constitue un marqueur spectroscopique bien \'{e}tabli de la
cellulose~I, en lien direct avec sa cristallinit\'{e} et l'orientation
des nanocristaux dans la matrice~\cite{49}. Ces modifications
spectrales, notamment l'augmentation d'intensit\'{e} et les l\'{e}gers
d\'{e}placements de bande, confirment l'existence d'interactions
interfaciales renforc\'{e}es au sein du syst\`{e}me Am/NCl.

Par ailleurs, le spectre du film Am/Pe, contenant de la pectine,
r\'{e}v\`{e}le des bandes suppl\'{e}mentaires \`{a} 852, 1342, 1382 et
1461~cm$^{-1}$. La bande \`{a} 852~cm$^{-1}$ est attribu\'{e}e au mode
squelette glycosidique des \mbox{$\upalpha$-anom\`{e}res},
consid\'{e}r\'{e} comme un marqueur Raman diagnostique de la pectine,
g\'{e}n\'{e}ralement rapport\'{e} dans la r\'{e}gion
850--856~cm$^{-1}$~\cite{50}. Les bandes situ\'{e}es \`{a} 1342 et
1382~cm$^{-1}$ correspondent aux d\'{e}formations CH/CH$_{3}$ et \`{a}
des modes conformationnels li\'{e}s \`{a} la micro-organisation des
cha\^{i}nes polysaccharidiques ; ces assignations sont coh\'{e}rentes
avec les signatures Raman de la pectine, observ\'{e}es dans la zone
1340--1380~cm$^{-1}$~\cite{51}. Enfin, la bande \`{a} 1461~cm$^{-1}$,
attribu\'{e}e aux d\'{e}formations CH$_{2}$ (scissoring) et CH$_{3}$,
est typiquement rapport\'{e}e entre 1450 et 1465~cm$^{-1}$ dans les
polysaccharides et constitue un marqueur des segments aliphatiques de
la pectine~\cite{52}. Ces nouvelles bandes mettent en \'{e}vidence
l'existence d'interactions hydrog\`{e}ne et \'{e}lectrostatiques entre
les groupes acides de la pectine (--COOH/--COO$^{-}$) et les
groupements --OH de l'amidon. Cette interpr\'{e}tation est pleinement
coh\'{e}rente avec les travaux Raman consacr\'{e}s aux pectines, qui
rapportent des variations d'intensit\'{e} et de d\'{e}placement
li\'{e}es \`{a} l'environnement et \`{a} la cristallinit\'{e}
locale~\cite{53}.

L'ensemble de ces r\'{e}sultats confirme que l'incorporation de
renforts polysaccharidiques induit une restructuration notable du
r\'{e}seau macromol\'{e}culaire de l'amidon. La nanocellulose favorise
la structuration et la cristallinit\'{e} via des interactions
hydrog\`{e}ne. De leur c\^{o}t\'{e}, les cha\^{i}nes de pectine,
porteuses de fonctions carboxyliques/carboxylates, \'{e}tablissent des
interactions hydrog\`{e}ne et \'{e}lectrostatiques avec l'amidon,
contribuant \`{a} une meilleure coh\'{e}sion interfaciale et \`{a} une
organisation plus dense du \mbox{biopolym\`{e}re}.

\subsection{Biod\'{e}gradabilit\'{e} des bioplastiques} \label{sec4.4}
\subsubsection{Biod\'{e}gradabilit\'{e} des bioplastiques dans l'eau de
mer} \label{sec4.4.1}

La Figure~\ref{fig4}, repr\'{e}sente l'\'{e}volution du taux de
biod\'{e}gradabilit\'{e} des bioplastiques formul\'{e}s dans l'eau de
mer. 

\begin{figure}
\includegraphics{fig04}
\caption{\label{fig4}Biod\'{e}gradabilit\'{e} des bioplastiques dans
l'eau de mer.}
\end{figure}

Les trois formulations montrent une d\'{e}gradation progressive mais
incompl\`{e}te \`{a} 25~j, avec la hi\'{e}rarchie Am/Pe (78~\%) ${>}$ Am
(${\sim}$70~\%) ${>}$ Am/Ncl (${\sim}$64~\%). La cin\'{e}tique initiale est
mod\'{e}r\'{e}e, probablement li\'{e}e \`{a} la p\'{e}riode
d'acclimatation microbienne et \`{a} la formation d'un biofilm avant
l'acc\'{e}l\'{e}ration observ\'{e}e apr\`{e}s 10 \`{a} 12~j, un
comportement couramment rapport\'{e} pour les polym\`{e}res
biod\'{e}gradables en milieu marin~\cite{54,55}. Le taux plus
\'{e}lev\'{e} de d\'{e}gradation observ\'{e} pour le bioplastique
amidon/pectine (Am/Pe) s'explique par la structure amorphe et
hydrophile de la pectine, qui facilite l'imbibition d'eau et rend la
matrice plus accessible aux enzymes hydrolytiques. Ce r\'{e}sultat est
en accord avec les observations de G\'{o}mez-Aldapa et~al., qui
rapportent des pertes de masse sup\'{e}rieures \`{a} 90~\% en 25 \`{a}
30~j pour des films \`{a} base d'amidon et de pectine expos\'{e}s \`{a}
des milieux aqueux~\cite{56}. \`{A} l'inverse, la nanocellulose, plus
rigide et cristalline, conf\`{e}re une barri\`{e}re structurale
limitant la diffusion de l'eau et la d\'{e}polym\'{e}risation
enzymatique, ce qui ralentit la d\'{e}gradation~\cite{57}. Les valeurs
globalement plus faibles qu'en sol s'expliquent par les conditions du
milieu marin, notamment la salinit\'{e} \'{e}lev\'{e}e, la
temp\'{e}rature plus basse, et la densit\'{e} microbienne r\'{e}duite,
qui limitent la biod\'{e}gradation a\'{e}robie. Ces param\`{e}tres
environnementaux sont d\'{e}terminants dans la cin\'{e}tique de
d\'{e}gradation et expliquent que les films amidonn\'{e}s
pr\'{e}sentent g\'{e}n\'{e}ralement des taux compris entre 60 et 90~\%
apr\`{e}s 20 \`{a} 30~j selon la composition et le milieu~\cite{58}.

\subsubsection{Biod\'{e}gradabilit\'{e} des bioplastiques dans le sol}
\label{sec4.4.2}

La Figure~\ref{fig5}, repr\'{e}sente l'\'{e}volution du taux de
biod\'{e}gradabilit\'{e} des bioplastiques formul\'{e}s dans du sol.

\begin{figure}
\includegraphics{fig05}
\vspace*{-2pt}
\caption{\label{fig5}\'{E}volution du taux de biod\'{e}gradabilit\'{e}
des bioplastiques dans le sol.}
\vspace*{-2pt}
\end{figure}

La cin\'{e}tique de biod\'{e}gradation des bioplastiques d\'{e}pend de
deux facteurs principaux : le milieu d'exposition et la formulation du
mat\'{e}riau. D'une part, les conditions environnementales telles que
l'humidit\'{e}, la temp\'{e}rature, la teneur en oxyg\`{e}ne et la
diversit\'{e} microbienne influencent fortement la vitesse de
d\'{e}gradation en facilitant les processus d'hydrolyse et d'attaque
enzymatique~\cite{59,60}. D'autre part, la composition chimique et la
structure interne du bioplastique --- incluant la nature des
polym\`{e}res, le type de plastifiant, la pr\'{e}sence de charges ou de
\mbox{renforts}, et le degr\'{e} de cristallinit\'{e} --- d\'{e}terminent
son accessibilit\'{e} aux microorganismes et \`{a} l'eau~\cite{59}.
Ainsi, un mat\'{e}riau hydrophile et amorphe se d\'{e}grade plus
rapidement qu'un r\'{e}seau dense et cristallin, comme l'ont montr\'{e}
plusieurs \'{e}tudes sur les films \`{a} base d'amidon, de pectine ou
de nanocellulose~\cite{57}. Cette interaction entre facteurs
environnementaux et propri\'{e}t\'{e}s intrins\`{e}ques du mat\'{e}riau
explique la variabilit\'{e} observ\'{e}e dans les vitesses de
biod\'{e}gradation des bioplastiques en conditions \mbox{naturelles}.

\subsection{Propri\'{e}t\'{e}s m\'{e}caniques des bioplastiques}
\label{sec4.5.}

Les propri\'{e}t\'{e}s m\'{e}caniques des films bioplastiques,
\'{e}valu\'{e}es \`{a} partir des courbes de
contrainte-d\'{e}formation, fournissent des informations cl\'{e}s sur
leur r\'{e}sistance, \'{e}lasticit\'{e} et comportement sous charge.
Ces param\`{e}tres, comprenant la r\'{e}sistance \`{a} la traction,
l'allongement \`{a} la rupture et le module d'\'{e}lasticit\'{e}, sont
essentiels pour caract\'{e}riser les performances des mat\'{e}riaux en
vue de leurs applications finales, notamment dans les secteurs de
l'emballage et de l'agriculture. Les r\'{e}sultats correspondants sont
pr\'{e}sent\'{e}s sur les Figures~\ref{fig6}, \ref{fig7} et~\ref{fig8}.

\begin{figure}
\includegraphics{fig06}
\caption{\label{fig6}Allongement \`{a} la rupture de divers
bioplastiques formul\'{e}s.}
\end{figure}

\begin{figure}
\includegraphics{fig07}
\caption{\label{fig7}Contrainte \`{a} la rupture de divers
bioplastiques formul\'{e}s.}
\end{figure}

\begin{figure}
\includegraphics{fig08}
\caption{\label{fig8}Module d'Young de divers bioplastiques
formul\'{e}s.}
\end{figure}

L'histogramme pr\'{e}sent\'{e} en Figure~\ref{fig6} met en \'{e}vidence l'impact
de la nanocellulose et de la pectine sur l'allongement \`{a} la rupture
du bioplastique \`{a} base d'amidon. Comparativement aux valeurs
rapport\'{e}es dans la litt\'{e}rature, l'amidon plastifi\'{e} au
glyc\'{e}rol pr\'{e}sente un allongement \`{a} la rupture d'environ
17,5 ${\pm}$ 1,55~\%, ce qui se situe dans la plage typique des films
plastifi\'{e}s, g\'{e}n\'{e}ralement comprise entre 10 et
40~\%~\cite{60}.
L'ajout de pectine augmente mod\'{e}r\'{e}ment cet
allongement, passant d'environ 17,5 ${\pm}$ 1,55~\% \`{a} pr\`{e}s de
20 ${\pm}$ 1,44~\%, soit une augmentation relative de 14,2~\%. Selon la
litt\'{e}rature~\cite{61},
l'incorporation de la pectine dans l'amidon ne compromet
g\'{e}n\'{e}ralement pas cette propri\'{e}t\'{e} m\'{e}canique. Au
contraire, son effet est le plus souvent neutre ou l\'{e}g\`{e}rement
positif, selon la puret\'{e} de la pectine et la composition de la
formulation. Globalement, gr\^{a}ce \`{a} sa structure
polysaccharidique flexible et \`{a} ses propri\'{e}t\'{e}s
g\'{e}lifiantes, la pectine favorise une meilleure mobilit\'{e} des
cha\^{i}nes polym\'{e}riques, ce qui am\'{e}liore \`{a} la fois
l'extensibilit\'{e} et l'\'{e}lasticit\'{e} du bioplastique par rapport
\`{a} \mbox{l'amidon} pur. D'autre part, le bioplastique \`{a} base
d'amidon renforc\'{e} par 10~\% de nanocristaux de cellulose
\mbox{pr\'{e}sente} un allongement \`{a} la rupture d'environ 42,0 ${\pm}$
1,36~\%. Bien que la litt\'{e}rature rapporte le plus souvent une
diminution de l'allongement avec l'ajout de nanocellulose~\cite{25},
ces r\'{e}sultats montrent ici une augmentation significative de la
ductilit\'{e}. Cette divergence peut s'expliquer par une plastification
tr\`{e}s importante (80~\% glyc\'{e}rine), favorisant la mobilit\'{e}
de la matrice, combin\'{e}e \`{a} une dispersion homog\`{e}ne et \`{a}
une adh\'{e}sion interfaciale efficaces entre l'amidon et la
nanocellulose. Ces facteurs permettent une meilleure transmission des
contraintes et des m\'{e}canismes de dissipation d'\'{e}nergie.

Un autre param\`{e}tre de l'\'{e}tude m\'{e}canique examin\'{e} est la
contrainte \`{a} la rupture, un indicateur essentiel de la
r\'{e}sistance et de la capacit\'{e} du mat\'{e}riau \`{a} supporter
une charge avant cassure. Les r\'{e}sultats correspondants sont
pr\'{e}sent\'{e}s dans la Figure~\ref{fig7}. Les r\'{e}sultats montrent
que l'ajout de pectine augmente la contrainte \`{a} la rupture du
bioplastique d'environ 10~\%, tandis que l'int\'{e}gration de
nanocellulose conduit dans notre cas \`{a} une diminution d'environ
30~\%. Cette diff\'{e}rence s'explique par des interactions
interfaciales distinctes selon le type de renfort incorpor\'{e}. En
effet, la pectine, riche en groupes --OH et --COO$^{-}$, peut former
des liaisons hydrog\`{e}ne et, en pr\'{e}sence \'{e}ventuelle de
Ca$^{2+}$, des pontages ioniques susceptibles de densifier le
r\'{e}seau amidon/glyc\'{e}rine. Ce comportement est coh\'{e}rent avec
des travaux rapportant une am\'{e}lioration de la r\'{e}sistance
m\'{e}canique dans les films amidon/pectine ainsi que l'influence
b\'{e}n\'{e}fique du r\'{e}ticulage calcique~\cite{62,63}. \`{A}
l'inverse, l'effet n\'{e}gatif observ\'{e} avec la nanocellulose peut
s'expliquer par une dispersion incompl\`{e}te et/ou une
compatibilit\'{e} limit\'{e}e dans une matrice fortement plastifi\'{e}e
: des agr\'{e}gats de nanocristaux de cellulose agissent comme sites de
concentration de contraintes, ph\'{e}nom\`{e}ne bien document\'{e} dans
la litt\'{e}rature, dont l'att\'{e}nuation n\'{e}cessite une
fonctionnalisation de surface et/ou des proc\'{e}d\'{e}s de dispersion
adapt\'{e}s (cisaillement, ultrasons, compatibilisants)~\cite{64}.
Enfin, la valeur interm\'{e}diaire obtenue pour l'amidon pur s'inscrit
dans les larges plages rapport\'{e}es pour des films d'amidon
plastifi\'{e}s, sensibles \`{a} la teneur et \`{a} la nature du
plastifiant ainsi qu'aux conditions de mise en
{\oe}uvre~\cite{65,66,67}.

La troisi\`{e}me propri\'{e}t\'{e} m\'{e}canique \'{e}tudi\'{e}e est le
module de Young, qui quantifie la rigidit\'{e} du bioplastique. Un
module \'{e}lev\'{e} indique un mat\'{e}riau plus rigide, capable de
mieux r\'{e}sister \`{a} la d\'{e}formation \'{e}lastique sous
contrainte, tandis qu'un module faible refl\`{e}te une plus grande
souplesse et flexibilit\'{e}. Les valeurs correspondantes sont
pr\'{e}sent\'{e}es dans la \mbox{Figure}~\ref{fig8}.

Le module de Young de l'amidon pur est de l'ordre de 1270 ${\pm}$
27,42~kPa, en accord avec les r\'{e}sultats rapport\'{e}s par
\.{Z}o{\l}ek-Tryznowska et~al., qui ont indiqu\'{e} des valeurs
comprises entre 800 et 14 200~kPa selon l'origine du
biopolym\`{e}re~\cite{68}. De plus, le module de Young met en
\'{e}vidence une forte d\'{e}pendance au type de renfort. Le
bioplastique amidon/nanocellulose montre une rigidit\'{e} comparable
\`{a} celle de l'amidon pur, tandis que la formulation amidon/pectine
atteint un module d'environ 16~020 ${\pm}$ 9,02~kPa, indiquant une
rigidification marqu\'{e}e de la matrice. Ce gain est coh\'{e}rent avec
le r\^{o}le de la pectine, dont les fonctions --OH et --COO$^{-}$
favorisent des liaisons hydrog\`{e}ne et, en pr\'{e}sence de Ca$^{2+}$,
des pontages ioniques qui densifient le r\'{e}seau amidon/glyc\'{e}rine
et limitent la mobilit\'{e} des cha\^{i}nes, ce qui accro\^{i}t le
module \'{e}lastique~\cite{69}. \`{A} l'inverse, l'absence
d'am\'{e}lioration avec la nanocellulose sugg\`{e}re des probl\`{e}mes
de dispersion et/ou d'adh\'{e}sion interfaciale. L'agr\'{e}gation de
nanocristaux de cellulose peut cr\'{e}er des sites de concentration de
contraintes et neutraliser l'effet de renforcement attendu, un
ph\'{e}nom\`{e}ne bien document\'{e} et g\'{e}n\'{e}ralement
att\'{e}nu\'{e} par des modifications de surface et des
proc\'{e}d\'{e}s de dispersion \mbox{appropri\'{e}s}~\cite{70}.

Globalement, en comparant nos bioplastiques aux plastiques
biod\'{e}gradables modernes utilis\'{e}s dans l'industrie de
l'emballage, tels que l'acide \textit{polylactique} (PLA d'apr\`{e}s
l'anglais), on constate que la formulation Am/Ncl en particulier
pr\'{e}sente une r\'{e}sistance \`{a} la traction plus faible mais un
allongement \`{a} la rupture l\'{e}g\`{e}rement sup\'{e}rieur. En
effet, le PLA affiche typiquement une r\'{e}sistance \`{a} la traction
d'environ 35~MPa et un allongement \`{a} la rupture voisin de
30~\%~\cite{68}.

\subsection{Test d'absorption d'eau} \label{sec4.6}

Le test de gonflement permet d'\'{e}valuer la capacit\'{e} des films
bioplastiques \`{a} absorber l'eau au cours du temps. Ce param\`{e}tre
constitue un indicateur essentiel du comportement des mat\'{e}riaux en
milieu humide ainsi que de leur stabilit\'{e} dimensionnelle.
L'\'{e}volution du taux de gonflement refl\`{e}te \`{a} la fois la
nature hydrophile de la matrice polym\`{e}re et \mbox{l'influence} des
renforcements incorpor\'{e}s sur la structure du film. La cin\'{e}tique
d'absorption des diff\'{e}rents bioplastiques est pr\'{e}sent\'{e}e
dans la Figure~\ref{fig9}.

\begin{figure}
\includegraphics{fig09}
\caption{\label{fig9}Cin\'{e}tique d'absorption d'eau de diverses
formulations bioplastiques.}
\end{figure}

La figure pr\'{e}c\'{e}dente illustre l'\'{e}volution du pourcentage de
gonflement des films bioplastiques au cours du temps. Pour l'ensemble
des formulations \'{e}tudi\'{e}es, une augmentation rapide du
gonflement est observ\'{e}e aux premi\`{e}res heures, suivie d'une
stabilisation progressive apr\`{e}s environ 300 \`{a} 400~heures. Ce
comportement traduit une absorption initiale rapide de l'eau par les
films, avant d'atteindre un \'{e}tat de saturation. Toutefois,
l'analyse de l'\'{e}volution sur 21~j r\'{e}v\`{e}le des
diff\'{e}rences notables entre les \mbox{formulations}~:
\begin{itemize}
\item \textbf{Film \`{a} base d'amidon pur (Am)} : Ce film pr\'{e}sente
le taux de gonflement le plus \'{e}lev\'{e}, atteignant 118,2~\%, ce
qui refl\`{e}te la forte hydrophilie de l'amidon. Cette
propri\'{e}t\'{e} est attribu\'{e}e \`{a} la pr\'{e}sence de
groupements hydroxyles abondants dans sa structure, capables de former
des liaisons hydrog\`{e}ne avec les mol\'{e}cules d'eau.
\item \textbf{Film amidon/pectine (Am/Pe)} : L'incorporation de pectine
entra\^{i}ne une l\'{e}g\`{e}re diminution du gonflement (104~\%).
Cette r\'{e}duction peut \^{e}tre expliqu\'{e}e par la structure
ramifi\'{e}e de la pectine et sa bonne compatibilit\'{e} avec l'amidon,
favorisant la formation d'un r\'{e}seau homog\`{e}ne qui, bien que
perm\'{e}able, limite l\'{e}g\`{e}rement l'absorption d'eau. Le taux de
gonflement de 104~\% est l\'{e}g\`{e}rement inf\'{e}rieur \`{a} celui
de l'amidon sans renfort, ce qui est coh\'{e}rent avec les travaux sur
des films amidon/pectine montrant que la pectine s'adsorbe sur les
granules d'amidon et densifie le r\'{e}seau par liaisons hydrog\`{e}ne,
limitant ainsi le gonflement et la diffusion de l'eau. Des \'{e}tudes
r\'{e}centes sur la compatibilisation et la structure des films
confirment que l'introduction de pectine peut am\'{e}liorer les
propri\'{e}t\'{e}s barri\`{e}res \`{a} l'eau et moduler la
solubilit\'{e}, avec un effet net d\'{e}pendant de la teneur en pectine
et du plastifiant~\cite{71,72}.
\item \textbf{Film renforc\'{e} par la nanocellulose (Am/Ncl)} : Cette
formulation pr\'{e}sente un taux de gonflement plus faible (87,1~\%).
Cette diminution s'explique par la structure cristalline rigide des
nanocelluloses, qui restreint la mobilit\'{e} des cha\^{i}nes d'amidon
et freine l'absorption d'eau. De plus, les fortes interactions entre
les nanorenforts et la matrice r\'{e}duisent les espaces libres
propices \`{a} la diffusion de l'eau, ce qui est en accord avec les
travaux de Sneh Punia Bangar et~al.~\cite{24}.
\end{itemize}

Ainsi, l'ajout de renforts tels que la pectine ou la nanocellulose
permet de moduler la sensibilit\'{e} \`{a} l'eau des bioplastiques, une
propri\'{e}t\'{e} d\'{e}terminante pour adapter leurs performances aux
exigences sp\'{e}cifiques de diverses applications, notamment dans les
domaines de l'emballage alimentaire ou des films agricoles.

\subsection{Propri\'{e}t\'{e}s thermiques} \label{sec4.7}

L'analyse thermogravim\'{e}trique (ATG)~et l'analyse
thermogravim\'{e}trique d\'{e}riv\'{e}e (DTG) du bioplastique \`{a}
base d'amidon extrait d'\'{e}pluchures de pommes de terre et
plastifi\'{e} \`{a} la glyc\'{e}rine (Figure~\ref{fig10})
r\'{e}v\`{e}lent une d\'{e}gradation en quatre \'{e}tapes principales
avec des maximums de perte de masse respectivement aux temp\'{e}ratures
de 70, 204, 283 et 490~{\textdegree}C~: 

\begin{figure}
\includegraphics{fig10}
\caption{\label{fig10}Courbes ATG et DTG du bioplastique \`{a} base
d'amidon (non renforc\'{e}).}
\end{figure}

\begin{enumerate}[(1)]
\item \'{E}tape de 25 \`{a} 100~{\textdegree}C~: attribu\'{e}e \`{a} la
d\'{e}sorption de l'eau libre et faiblement li\'{e}e, ce qui est
coh\'{e}rent avec la nature hydrophile de la matrice
amidon/glyc\'{e}rine~\cite{73,74}.
\item \'{E}tape de 120 \`{a} 220~{\textdegree}C : r\'{e}sulte d'une
d\'{e}shydratation chimique pr\'{e}coce du r\'{e}seau anhydro-glucose
ainsi que de la \mbox{volatilisation} ou fragmentation d'une fraction de
glyc\'{e}rine, entra\^{i}nant une perte de masse plus importante
qu'\`{a} la premi\`{e}re \'{e}tape. en accord avec les observations de
C.~Fischer~\cite{75}.
\item \'{E}tape de 220 \`{a} 380~{\textdegree}C : traduit la
d\'{e}polym\'{e}risation de l'amidon, avec rupture des liaisons
glycosidiques et formation de produits anhydres et de char. La
temp\'{e}rature maximale ($T_{\mathrm{max}}$), l\'{e}g\`{e}rement
inf\'{e}rieure \`{a} celle d'un amidon natif sec, refl\`{e}te l'effet
conjugu\'{e} du plastifiant et d'une hydrolyse douce provoqu\'{e}e par
le traitement acide/base. Un $T_{\mathrm{max}}$ dans cette gamme est
classique selon la litt\'{e}rature~\cite{73,74,76,77}.
\item \'{E}tape de 380 \`{a} 600~{\textdegree}C : correspond \`{a}
l'oxydation et \`{a} la combustion du char
r\'{e}siduel{\unskip\break} \cite{74,75,76,77,78}.
\end{enumerate}

Sous atmosph\`{e}re inerte d'azote, les courbes ATG~et DTG d'un film
d'amidon renforc\'{e} par 10~\% de nanocellulose pr\'{e}sentent trois
\'{e}tapes caract\'{e}ristiques (Figure~\ref{fig11})~:

\begin{figure}
\includegraphics{fig11}
\caption{\label{fig11}Courbes ATG et DTG du bioplastique \`{a} base
d'amidon (renforc\'{e} avec la nanocellulose).}
\end{figure}

\begin{enumerate}[(1)]
\item Un premier \'{e}v\'{e}nement entre 25 et 100~{\textdegree}C avec
un maximum de perte de masse \`{a} 78~{\textdegree}C, attribu\'{e}
\`{a} la l'\'{e}vaporation de l'eau libre ou faiblement li\'{e}e, en
accord avec les plages de temp\'{e}rature inf\'{e}rieures \`{a}
120~{\textdegree}C g\'{e}n\'{e}ralement rapport\'{e}es pour les
matrices amidonn\'{e}es et leurs biocomposites.
\item Un palier de perte de masse 150--250~{\textdegree}C avec un
maximum \`{a} 217~{\textdegree}C qui correspond au d\'{e}but de la
d\'{e}shydratation intramol\'{e}culaire et de la
d\'{e}polym\'{e}risation de la matrice. Cette \'{e}tape est compatible
avec les signatures TGA typiques de l'amidon~\cite{74}.
\item La derni\`{e}re perte de masse entre 250 et 600~{\textdegree}C
avec un maximum \`{a} 290~{\textdegree}C, traduit la pyrolyse majeure
de l'amidon et de la (nano)cellulose. Cette valeur se situe dans
l'intervalle 270--320~{\textdegree}C classiquement observ\'{e}e pour
les TPS (\textit{thermoplastic starch} ou amidon thermoplastique) et
peut se d\'{e}caler l\'{e}g\`{e}rement vers des temp\'{e}ratures plus
\'{e}lev\'{e}es lorsque la nanocellulose est bien dispers\'{e}e et
interagit par liaisons hydrog\`{e}ne (effets barri\`{e}re et de
cristallinit\'{e})~\cite{73}.
\end{enumerate}

\`{A} 600~{\textdegree}C, le r\'{e}sidu (9--10~\%) s'explique par la
formation de char et la pr\'{e}sence \'{e}ventuelle de sels
min\'{e}raux issus de l'hydrolyse sulfurique et de la neutralisation.
Ce ph\'{e}nom\`{e}ne est fr\'{e}quemment observ\'{e} lorsque les
nanocelluloses portent des groupes sulfate demi-esters, connus pour
abaisser la stabilit\'{e} thermique intrins\`{e}que des nanocelluloses,
tandis qu'une bonne interfacialit\'{e} amidon--nanocellulose 
peut compenser cet effet au sein du composite. Ces observations
concordent avec les travaux r\'{e}cents portant sur les films
biocomposites d'amidon renforc\'{e}s par la nanocellulose~\cite{24}.

L'introduction de 10~\% de nanocellulose issue d'hydrolyse sulfurique
d\'{e}cale le pic DTG principal d'environ 7~{\textdegree}C (283
${\rightarrow}$ 290~{\textdegree}C) et repousse l'\'{e}tape pr\'{e}coce
d'environ 13~{\textdegree}C, en accord avec les \'{e}tudes rapportant
un effet de rigidification de la matrice li\'{e} aux liaisons
hydrog\`{e}ne entre l'amidon et la nanocellulose. Le r\'{e}sidu accru
\`{a} 600~{\textdegree}C s'explique par la formation de char et la
pr\'{e}sence possible de sels de \mbox{sulfates} r\'{e}siduels. Ces
r\'{e}sultats sont coh\'{e}rents avec les travaux r\'{e}cents sur les
bioplastiques \`{a} base \mbox{d'amidon} renforc\'{e}s par la nanocellulose,
qui soulignent l'influence d\'{e}terminante des groupes sulfate
demi-esters sur la stabilit\'{e} thermique et l'adh\'{e}sion
interfaciale au sein des composites~\cite{24}.

Les thermogrammes ATG et DTG sous atmosph\`{e}re d'azote du film
d'amidon renforc\'{e} par 10~\% de pectine (Figure~\ref{fig12})
r\'{e}v\`{e}lent un processus de d\'{e}gradation thermique en~trois
\'{e}tapes, chacune associ\'{e}e \`{a} la perte de diff\'{e}rents
composants (eau, plastifiants, et les biopolym\`{e}res eux-m\^{e}mes)~:

\begin{figure}
\includegraphics{fig12}
\caption{\label{fig12}Courbes ATG et DTG du bioplastique \`{a} base
d'amidon renforc\'{e} avec de la \mbox{pectine}.}
\end{figure}

\begin{enumerate}[(1)]
\item La premi\`{e}re \'{e}tape entre 25 et 100~{\textdegree}C avec un
maximum de perte de masse \`{a} 71~{\textdegree}C, attribu\'{e} \`{a}
l'\'{e}vaporation de l'eau libre (faiblement li\'{e}e), en accord avec
les TGA de pectines et de syst\`{e}mes amidonn\'{e}s~\cite{79,80}.
\item Un palier de 150 \`{a} 220~{\textdegree}C, correspondant aux
d\'{e}buts de d\'{e}shydratation intramol\'{e}culaire, de
d\'{e}m\'{e}thoxylation/d\'{e}carboxylation de la pectine et aux
premi\`{e}res scissions glycosidiques de l'amidon, plage classiquement
observ\'{e}e pour la pectine (${\sim}$210--270~{\textdegree}C) et
confirm\'{e}e pour les pectines d'agrumes~\cite{79,80}.
\item Une derni\`{e}re \'{e}tape entre 220 et 600~{\textdegree}C avec
un maximum de perte de masse \`{a} 295~{\textdegree}C, traduisant la
pyrolyse majeure de la matrice amidonn\'{e}e (avec co-d\'{e}composition
de la pectine), valeur situ\'{e}e dans l'intervalle
270--320~{\textdegree}C rapport\'{e} pour les films d'amidon
thermoplastique, souvent peu modifi\'{e}e ou l\'{e}g\`{e}rement
relev\'{e}e lorsque la pectine \mbox{interagit} efficacement par liaisons
hydrog\`{e}ne avec l'amidon. \`{A} 600~{\textdegree}C, le r\'{e}sidu
(${\sim}$8--10~\%) s'explique par la formation de char et par la fraction
min\'{e}rale intrins\`{e}que des pectines d'agrumes
(K$^{+}$/Ca$^{2+}$), \'{e}ventuellement accrue par les sels
g\'{e}n\'{e}r\'{e}s lors de la formulation alcaline ; un comportement
d\'{e}j\`{a} signal\'{e} pour des films pectine/amidon~\cite{81,82}.
\end{enumerate}

\section{Conclusion} \label{sec5}

Cette \'{e}tude a permis de d\'{e}velopper et de caract\'{e}riser des
films bioplastiques \`{a} base d'amidon extrait de pelures de pommes de
terre, renforc\'{e}s par deux biopolym\`{e}res d'origine naturelle, la
pectine issue des pelures d'orange et la nanocellulose extraite de la
paille, valorisant ainsi des sous-produits agro-industriels dans une
d\'{e}marche d'\'{e}conomie circulaire.

Les analyses r\'{e}alis\'{e}es ont montr\'{e} que l'incorporation de
ces renforts modifie de mani\`{e}re significative les
propri\'{e}t\'{e}s physico-chimiques et fonctionnelles des
bioplastiques. Sur le plan thermique, les films renforc\'{e}s
pr\'{e}sentent une meilleure stabilit\'{e}, traduite par un
d\'{e}calage des temp\'{e}ratures de d\'{e}gradation vers des valeurs
plus \'{e}lev\'{e}es, particuli\`{e}rement pour la formulation
amidon/pectine. Au niveau m\'{e}canique, la pectine am\'{e}liore la
rigidit\'{e} et la r\'{e}sistance du mat\'{e}riau, tandis que la
nanocellulose, bien que prometteuse, n\'{e}cessite une dispersion plus
homog\`{e}ne afin d'exprimer pleinement son potentiel de renforcement.
Les tests d'absorption d'eau et de biod\'{e}gradabilit\'{e} ont
confirm\'{e} le caract\`{e}re hydrophile des matrices et leur
capacit\'{e} de d\'{e}gradation rapide en milieux naturels, soulignant
leur compatibilit\'{e} environnementale.

Comparativement aux plastiques conventionnels non biosourc\'{e}s, ces
bioplastiques pr\'{e}sentent des avantages environnementaux majeurs
(biod\'{e}gradabilit\'{e}, origine renouvelable), tout en atteignant
des performances m\'{e}caniques et thermiques satisfaisantes pour des
applications d'emballage \`{a} usage limit\'{e} ou agricole. Toutefois,
leur sensibilit\'{e} \`{a} l'eau et leur stabilit\'{e} dimensionnelle
restent \`{a} optimiser pour une comp\'{e}titivit\'{e} industrielle
accrue.

En perspective, des travaux futurs viseront \`{a} am\'{e}liorer la
dispersion des renforts (par traitement de surface ou proc\'{e}d\'{e}s
de m\'{e}lange avanc\'{e}s), \`{a} adapter la formulation \`{a}
d'autres matrices polysaccharidiques (telles que la cellulose, la
chitosane ou la gomme arabique) et \`{a} \'{e}valuer le comportement
des films dans des conditions industrielles r\'{e}elles, notamment en
proc\'{e}d\'{e}s de thermoformage ou d'emballage alimentaire. Ces
approches permettront d'\'{e}largir le champ d'applications des
bioplastiques biosourc\'{e}s et de consolider leur position comme
alternative durable aux polym\`{e}res p\'{e}trosourc\'{e}s.

\section*{D\'{e}claration d'int\'{e}r\^{e}ts}

Les auteurs ne travaillent pas, ne conseillent pas, ne poss\`{e}dent
pas de parts, ne re\c{c}oivent pas de fonds d'une organisation qui
pourrait tirer profit de cet article, et n'ont d\'{e}clar\'{e} aucune
autre affiliation que leurs organismes de recherche.

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\refinput{crchim20250647-reference.tex}

\end{document}
