1 Introduction and sampling

Provenance studies of quartz archaeological artefacts are of great interest for archaeologists working on movements and relationships between prehistoric populations. Trace elements analyses could be useful to link archaeological samples to geological sources, but the involved techniques are quite expensive and heavy to settle. EPR studies of quartz lie on the detection of paramagnetic defects revealed by irradiation and due to the presence of several ppm of impurities such as aluminium, germanium, titanium, and alkalis [2,9]. Their concentration depends on the medium composition and on the thermodynamic conditions that governed the crystal growth, so it varies from a geological source to another. The aim of our work is to evaluate the possibilities of EPR analyses for the discrimination of quartz from distinct geological sources. Twenty samples of hyaline quartz (five for each source) have been studied. They come from industrial mines located on the eastern coast of Madagascar, the Atlantic coast of Angola, the Minas Gerais region in Brazil, and near the city of Berbès in Spain (five samples from a cavity located in a fluorite mine). Five pink quartz coming from granitic pegmatites occurring in the region of Antsirabé in Madagascar were also studied by EPR. Each sample was ground to obtain a powder of grain size 80–200 μm, which is irradiated by an artificial beta source (550-Gy dose) in order to reveal paramagnetic defects.

2 Results and discussion

Irradiated colourless quartz from Madagascar exhibit at room temperature and low microwave power (0.05 mW) two orthorhombic signals (Fig. 1a): one is ascribed to E′ centres (a single electron trapped at an oxygen vacancy [4]) with g factor components g₁=2.0017, g₂=2.0005, g₃=2.0002, the other with a four lines hyperfine structure is due to germanium centres associated to an alkali ion (M⁺=Na⁺ or Li⁺) [5,8], whose signal saturates above 50 mW and is characterised by g₁=2.0001, g₂=1.9972, g₃=1.9965 and hyperfine splitting constants A₁=0.1 G, A₂=0.572 G, A₃=0.02 G (Fig. 1b). Fig. 2 shows an EPR spectrum observed at 100 K with microwave power 50 mW for a colourless quartz sample from Madagascar (irradiated at room temperature with a 550-Gy dose). This spectrum is mainly composed of three signals: one is ascribed to aluminium centres [AlO₄/h]° [6] and seems to be the sum of two signals characterised by g₁=2.0607, g₂=2.0080, g₃=2.0019, A₁=5.00 G, A₂=A₃=6.20 G (signal A) and g₁=2.0600, g₂=2.0067, g₃=2.0020, A₁=4.70 G, A₂=5.95 G and A₃=6.20 G (signal B). The two other orthorhombic signals are due to titanium centres with different charge compensators (H⁺ or Li⁺) [7,8]. They are differentiated by their hyperfine structure (doublet due to the influence of H⁺ or quadruplet due to those of Li⁺) and the following parameters: g₁=1.9860, g₂=1.9313, g₃=1.9152, A₁=A₃=4.57 G, A₂=9.61 G concerning the centre [TiO₄/H⁺]° and g₁=1.9792, g₂=1.9317, g₃=1.9122, A₁=A=1.00 G, A₂=2.74 G for [TiO₄/Li⁺]°.

These paramagnetic centres were detected in all the samples studied, except for the quartz from Berbès, for which titanium centres were not observed at 100 K. Significant differences arose regarding EPR intensity of the characteristic signals of each paramagnetic defect (Fig. 4). Pink quartz from Madagascar had very intense EPR signals compared to all the colourless quartz analysed especially for [TiO₄/Li⁺]° centres (Fig. 3). EPR experiments on Al- or Ge-doped synthetic quartz have shown that the intensities of the EPR signals associated with aluminium and germanium centres are proportional to these defects' concentration in quartz. Fig. 4 reflects relative variations of impurities amount according to sample origin. This first observation was confirmed by plotting binary diagrams involving the EPR intensity of the main paramagnetic defects detected (Fig. 5). The samples analysed have gathered in distinct areas in these diagrams. Each area is associated to a particular geological deposit. Overlapping of areas corresponding to Berbès and Brazilian samples in the germanium–aluminium diagram disappears in the diagrams involving titanium centres. In fact, no defects due to titanium were detected by EPR for the Spanish quartz.

3 Conclusion and perspectives

Les quartz, silices vitreuses, et autres silicates, sont d'un grand intérêt dans de nombreux domaines, qui vont des fibres optiques aux applications médicales, en passant par des artefacts trouvés dans des sites archéologiques, qui font l'objet d'études systématiques au CRPAA. Dans ce dernier cas, on peut retenir deux objectifs : le premier est de déterminer la provenance de l'objet en identifiant le gisement dont il est issu, ce qui permet de remonter aux mouvements des populations à une époque donnée ; la seconde est de dater les objets qui peuvent avoir, soit un âge « géologique », soit un âge « apparent » bien plus récent, du fait de l'intervention humaine (chauffage à un moment donné).

Le quartz comporte des défauts, intrinsèques ou induits par la présence d'impuretés chimiques (Al, Ge, Ti, alcalins, etc.), dont la concentration dépend de la composition du milieu et des conditions thermodynamiques qui ont influencé la formation des cristaux. On peut discriminer les échantillons à partir de l'analyse d'éléments trace, par exemple en utilisant des techniques telles que l'ICP–MS ou l'AAN (analyse par activation neutronique). Cependant, ces techniques, outre leur coût, sont relativement lourdes à mettre en œuvre. En revanche, la RPE est un moyen simple, rapide et peu coûteux susceptible de répondre à cette problématique. Elle utilise le fait que des traces d'impuretés, de l'ordre du ppm en rapport atomique, induisent après irradiation des défauts paramagnétiques dont il est possible de déterminer la nature, les modes d'association et le nombre ; de nombreuses applications ont ainsi été développées concernant des matériaux archéologiques et géologiques. Une revue détaillée est présentée par Ikeya [2] et Weil [9]. Afin de saisir les potentialités de la RPE pour la recherche de provenance en tant qu'outil alternatif aux méthodes analytiques lourdes, nous avons choisi d'étudier des quartz naturels d'origines diverses.

Nous disposions, pour cette étude d'échantillons, de quartz hyalins provenant de veines massives exploitées industriellement à Madagascar (pegmatites de la côte est), en Angola (côte atlantique), et au Brésil (pegmatites granitiques de la région de Minas Gerais), de quartz roses extraits de veines insérées dans des pegmatites granitiques de la région d'Antsirabé à Madagascar et de quartz hyalins d'Espagne provenant quant à eux d'une cavité située dans une mine de fluorite de Berbès, dans la région de la Chaı̂ne cantabrique. Le choix des échantillons, qui ne sauraient bien entendu être représentatifs de l'ensemble des multiples sources existant dans ces vastes territoires, a été dicté par le fait que, pour une étude préliminaire de faisabilité, il s'agissait d'établir s'il pouvait ou non exister une relation entre une source et les informations données par la RPE. Cinq échantillons (blocs de quartz d'une dizaine de centimètres) ont été étudiés pour chaque source.

Les cristaux de quartz sont réduits en poudre dans un mortier en agate, jusqu'à ce que soit atteinte la fraction granulométrique 80–200 μm. La poudre est ensuite traitée chimiquement, en utilisant des solutions molaires d'acide chlorhydrique et fluorhydrique, afin d'éliminer la contribution d'un signal « parasite » de symétrie a priori axiale, g_//=2,0016 et $g_{⌞}=2,0005$, correspondant à un centre E′ (lacune d'oxygène) dit « de surface », issu du broyage [1]. Afin de révéler les défauts paramagnétiques présents dans ces cristaux, ils sont irradiés au moyen d'une source β (⁹⁰Sr) avec une dose de 550 Gy. Les spectres de RPE sont obtenus à l'aide d'un spectromètre Brüker ESP300E équipé, en bande X (9,5 GHz), d'une cavité rectangulaire (mode TE102), autorisant des études en température entre 300 et 100 K. Selon leur vitesse de relaxation, certains centres paramagnétiques ne sont observés qu'à de faibles puissances d'émission (<1 mW), alors que d'autres ne sont mis en évidence qu'à des puissances élevées (10–100 mW). Pour les mêmes raisons, la température joue un rôle important dans la détection des signaux paramagnétiques.

3.1 Référence : quartz hyalin de Madagascar

3.2 Comparaison des spectres RPE de quartz de différentes origines

L'étude comparative des intensités des signaux demande quelques précautions : du fait de la complexité des spectres issus des différents centres et du recouvrement de certaines de leurs raies, il est impossible de mesurer systématiquement ces intensités par double intégration, comme il est habituel d'opérer pour des spectres simples. Le protocole est ainsi différent en fonction du centre paramagnétique concerné : pour le centre associé à Al³⁺, l'intégration de la partie « parallèle », bien dégagée des autres signaux, est choisie comme mesure d'intensité ; pour les centres associés au titane (H⁺, alcalin) et au germanium, la hauteur pic à pic d'une raie bien définie a été préférée comme critère, étant donné que les largeurs de raie ne varient pas de façon significative d'un échantillon à l'autre. Le centre E′ n'a pas été retenu pour différencier les origines des quartz étudiés, en raison du médiocre rapport signal/bruit, de son recouvrement avec le signal E′ de surface dû au broyage ; surtout, comme il concerne un défaut intrinsèque du quartz α, il ne saurait être directement un critère discriminant. Les intensités déterminées par ce protocole sont proportionnelles aux concentrations en espèces paramagnétiques, comme nous l'avons montré sur des cristaux de quartz préparés à l'Interface des hautes pressions (Pessac, France) par synthèse hydrothermale avec différents taux d'impuretés Al ou Ge. L'analyse par ICP–MS des teneurs en aluminium et en germanium de ces quartz synthétiques a confirmé les résultats obtenus par RPE. À titre indicatif, les teneurs en aluminium et en germanium du quartz de Madagascar ont été estimées respectivement à 15 et 21 ppm. En fait, la connaissance des concentrations absolues n'est pas nécessaire, puisque nous effectuerons les discriminations à partir des concentrations relatives de deux impuretés.

Dans une première approche, nous présentons un histogramme qui donne les intensités des centres associés à l'aluminium, au titane–hydrogène, au titane–alcalin et au germanium, en fonction de la provenance des quartz (Fig. 4). Comme prévu, la variété rose se détache de tous les autres échantillons, mais la couleur n'est pas un critère de provenance. Nous allons donc nous limiter aux quatre quartz incolores, qui présentent des différences significatives. L'histogramme montre, à première vue, que le taux d'aluminium est relativement peu sensible au gisement, que les défauts associés au titane se partagent entre une association titane–hydrogène et titane–alcalin, que la teneur en titane est nettement inférieure pour les quartz provenant du gisement brésilien et nulle (inférieure au seuil de détection) pour les quartz de Berbès et, enfin, que l'intensité du signal associé au germanium varie d'une source à l'autre. La Fig. 5 montre que les échantillons étudiés se regroupent dans des domaines (correspondant aux différents gisements) qui se différencient bien les uns des autres ; l'ambiguı̈té posée par le chevauchement entre les domaines du Brésil et de l'Espagne dans le diagramme germanium–aluminium est levée par le fait que le quartz d'origine espagnole ne présente pas de centre titane décelable par RPE.

Ce travail a montré que quatre gisements de quartz géographiquement distincts pouvaient se distinguer à partir d'expériences de RPE mettant en évidence les impuretés induisant des défauts paramagnétiques après irradiation β. Il ne constitue qu'une première étape d'un programme plus vaste entrepris au CRPAA. En effet, l'éloignement géographique des gisements a facilité la faisabilité de cette discrimination, qui malgré tout n'était pas évidente a priori. Il s'agit maintenant d'affiner ces résultats en tentant de distinguer des échantillons provenant de la même région, mais de gisements différents. Une étude actuellement entreprise concerne des quartz hyalins provenant de fentes alpines et des pièces archéologiques de sites alpins, afin de déterminer quels pourraient être leurs gisements d'origine et de remonter ainsi aux mouvements des matières premières silicatées (cristaux de quartz) et donc des populations de l'époque concernée (Néolithique). Nous avons déjà mis en évidence la présence de six centres paramagnétiques : [GeO₄/Na⁺]°, [GeO₄/Li⁺]°, [AlO₄/h]°, [TiO₄/H⁺]°, [TiO₄/Li⁺]°, [TiO₄/Na⁺]°. Cette étude fait intervenir d'autres techniques de caractérisation (en particulier la cathodoluminescence) pour ajouter des caractères discriminants à ceux accessibles par RPE.