Abridged English version
Hydration and swelling are important properties of clay minerals with respect to their part played in landfill sites [15]. At water saturation, the permeability of bentonites falls in the range 10−11–10−12 m s−1 [1,3,9,18,19]. Changes in hydraulic conductivity can be related qualitatively to changes in the thickness of the diffuse double layer surrounding clay particles. Amongst factors causing an increase in hydraulic conductivity, one may quote a high electrolyte concentration and predominance of multivalent cations [8,17]. These conclusions apply to both the nanometre and the macroscopic scale, while modifications induced at intermediate scales (e.g., size of an aggregate of particles) are rarely dealt with. It is the ambition of the present article to demonstrate the existence of a link between permeability increase and structural variations at different scales when a bentonite sample is permeated by a Pb(NO3)2 solution and hence submitted to ionic exchange of compensating cations by lead.
1 Bentonite characterization
Bentonite samples have been collected at Prrenjas, Albania [11]. They derive from supergene alteration of ultra-basic rocks [12]. Clay fraction has been purified from coarsest impurities after a set of suspensions and sedimentations. The results of bulk chemical analysis, X-Ray Diffraction (XRD) data, Transmission Electron Microscopy (TEM) data, specific surface determinations are collected in Table 1. An additional chemical analysis performed after replacement of exchangeable cations by Na+ revealed that K+ is not exchangeable. From the above data, the following conclusions are derived:
- – the lack of d001 at 1.0 nm in spite of the presence of non-exchangeable K+ is an argument for the swelling phase of the bentonite (d001=1.72 nm after treatment by ethylene-glycol, 1.52 nm before treatment) being 90% smectite interlayered with 10% illite [3,13];
- – in addition to the former phase, TEM reveals the presence of about 10 to 12% of other phyllosilicates (chlorite, kaolinite, antigorite, halloysite) whose presence explains the following results: d001=1.4 nm (chlorite); d001=0.73 nm (other phases);
- – exchangeable cations are dominantly Mg2+ (80%) and Ca2+ (20%);
- – regarding its bulk chemical composition, the studied bentonite may be defined as a Fe-bearing montmorillonite.
Caractéristiques physico-chimiques de la bentonite de Prrenjas après élimination des impuretés les plus grosses par suspension–sédimentation
Physicochemical properties of the Prrenjas bentonite after separation of the coarsest impurities by suspension/sedimentation
| Analyse chimique (%) | |||||||||||||
| SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | FeO | MnO | MgO | CaO | Na2O | K2O | TiO2 | P2O5 | CO2 | H2O | Total |
| 46,33 | 9,95 | 14,23 | 0,43 | 0,19 | 9,08 | 0,50 | 0,18 | 0,83 | 0,45 | 0,03 | 1,04 | 16,73 | 99,97 |
| Rayons X | |||||||||||||
| Distances d001 | 17,2 Å | 15,2 Å | 14 Å | 10 Å | 7,3 Å | ||||||||
| Air dry | – | intense | très faible | – | faible | ||||||||
| Ethylène glycol | intense | – | très faible | – | faible | ||||||||
| CEC | 0,87 mequiv g−1 | surface spécifique | 537 m2 g−1 | ||||||||||
| Complexe cobaltihexamine | éthylène glycol | ||||||||||||
| MET : présence de kaolinite, chlorite, antigorite, halloysite | |||||||||||||
| Formule structurale (approximative, calculée à partir de l'argile échangée sodique) : | |||||||||||||
| [Si7,38 Al0,60] [Al0,89 Fe3+2,52Fe2+0,11Mg0,48]O22 Na+0,84 K+0,17Ca2+0,018 Mg2+0,074 | |||||||||||||
| ↓ | |||||||||||||
| Potassium non échangeable |
2 Impact of the (Mg,Ca)Pb exchange at the particle scale
Exchange experiments involving 250 mg of purified bentonite and 100 ml of Pb(NO3)2 solutions with concentrations ranging from 10−5 M to 10−1 M have been performed [2]. Exchanged clay samples have been air-dried. With concentrations up to 10−3 M, the apparent d (001) (Fig. 1) correspond to two water layers associated to compensating cations. At higher lead concentrations, there is a variable inter-layering of two and a single water layer, without reaching one layer [4,14]. In parallel, shape and intensity variations observed on XRD patterns with variable concentrations (Fig. 2) indicate significant restructuring at the particle scale. Widening and intensity losses of (001) reflections observed at concentrations higher than 10−3 M are partly related to an order loss in the stacking of the smectite layers, probably resulting from the apparition of the inter-layering of two and one water layers. An additional cause is a decrease of the number of smectite layers by clay particle [4,5,14] indicating that exchange of Mg and Ca by Pb resulted in the fragmentation of particles.
Évolution de d001 de la distance basale en fonction des concentrations en Pb2+ choisies pour l'échange ionique.
Evolution of d001 for the basal distance versus increasing Pb2+ concentrations used for ionic exchange.
Variation de la forme et de l'intensité de la réflexion 001 selon la concentration en Pb2+ utilisée pour l'échange ionique.
Variations of shape and intensity of the 001 reflection at different Pb2+ concentrations used during ionic exchange.
3 Impact of the (Mg,Ca)Pb exchange on the permeability of compacted bentonite
Percolations through compacted purified bentonite have been run within an oedometer [10] using a solution of Pb(NO3)2. The first step was the consolidation of air-dried clay under a pressure of 0.5 MPa. During the second step, bentonite was prehydrated and saturated with deionised water under a pressure of 0.3 MPa. Finally, a 10−2 M Pb(NO3)2 solution was percolated under a pressure of 0.3 MPa until total exchange of Mg and Ca by Pb. Output solutions from the oedometer have been regularly analysed for these three elements using Atomic Absorption Spectrometry. Permeability k (m s−1) was calculated from the Darcy law, using the expression elaborated for a saturated medium: k=Q/iS [16] with Q=measured volume flow (m3 s−1), S the area of the section of the oedometer (m2) and i the hydraulic gradient. In order to correlate permeability variations with structural variations at the scale of particle aggregates, two samples run in the oedometer have been selected respectively after simple hydration and after saturation by Pb2+. Both samples have been investigated using X-rays Diffusion at Small Angles [14] and Scanning Electron Microscopy, using the technique of cryo-fracturing [6,7,18].
Mg2+, Ca2+ and Pb2+ concentrations determined in the output solutions are displayed in Fig. 3. One may firstly notice the good ionic balance with the sum of the three concentrations equal to 20 mequiv l−1 after about 180 h. During the hydration stage (0–80 h), limited amounts of Mg2+ and Ca2+ are leached out. A rapid increase of both is then observed, after introduction of Pb2+. When Pb2+ appears in the output after about 450 h, an increase of permeability is noticed from 1.89×10−11 to 7.26×10−10 m s−1 when Mg2+ and Ca2+ have been totally exchanged (Fig. 4).
Courbes de relargage de Mg2+, Ca2+ et Pb2+ et balance cationique lors de la percolation d'une solution 10−2 M de nitrate de plomb.
Output values and cationic balance for Mg2+, Ca2+ and Pb2+ during the percolation of a 10−2 M solution of lead nitrate.
Variations de perméabilité (a) de la concentration de Pb2+ en sortie (b) pendant la percolation par le nitrate de plomb 10−2 M.
Permeability variations (a) and Pb2+ output concentrations (b) during percolation by a 10−2 M solution of lead nitrate.
Small angle X-rays diffusion data are collected in Table 2. This approach indicates that the net effect of ionic exchange with Pb2+ is a decrease of the disorder parameter because of a dislocation of particles leading to the smaller particles better ordered.
Paramètres structuraux obtenus par diffusion de rayons X aux petits angles (DPAX) (voir texte). Entre parenthèses: incertitude sur le dernier chiffre
Structural parameters obtained on X-ray diffusion at small angles (see text). In parentheses : uncertainty on the last figure
| Solution de percolation | M moyen | dmoyen (nm) | Désordre |
| Eau dé-ionisée | 17(1) | 2,22(2) | 0,112(2) |
| Nitrate de plomb | 15(1) | 2,06(2) | 0,072(2) |
At a microscopic scale, observations using the Cryo-SEM technique (Fig. 5) reveal in the exchanged sample the formation of inter-connected microcracks easing solution flows.
Images obtenues au MEB par cryo-fracture (a) de la bentonite hydratée et (b) totalement échangée par Pb2+, mettant en évidence l'apparition des microfissures connectées après percolation (voir flèches).
SEM images after application of the cryo-fracture technique : (a) hydrated sample, (b) sample exchanged by Pb2+, showing the interconnected microcracks after percolation (see arrows).
4 Conclusion
The data presented in this article lead to the following points:
- – the exchange of Mg2+ and Ca2+ by Pb2+ decreases the hydration of smectitic layers and breaks clay particles both in suspended and compacted form;
- – at the scale of particles aggregates, the exchange results in the formation of microcracks;
- – finally, the effect of ionic exchange on permeability increase is not direct (e.g., through modification of swelling), but requires modifications at the scales of particles and aggregates of particles. Accordingly, the impact of ionic exchange by Pb2+ on the permeability of the bentonite is ‘multi-scale’.
1 Introduction
Parmi les propriétés essentielles qui font que les matériaux argileux sont souvent utilisés pour les barrières de stockage de surface ou en site profond [15], on peut citer leur aptitude à s'hydrater, à gonfler, à échanger leur cation compensateur de charge et à former un réseau de particules délimitant une porosité généralement peu connectée [1,3,9,18,19]. Ce comportement vis-à-vis de l'eau leur confère la propriété d'avoir, à saturation, une perméabilité faible (10−12 à 10−11 m s−1), indispensable à leur utilisation comme barrières.
Des études ont montré qu'il existe une corrélation entre perméabilité et valence du cation compensateur de charge [8,17]. Ainsi, des variations de la perméabilité peuvent être reliées à des variations d'épaisseur de la double couche diffuse. À cet égard, parmi les facteurs amenant une augmentation de conductivité hydraulique, on peut citer la prédominance des cations multivalents [8,17]. Cependant, les études ont peu relié de façon quantitative les variations de la perméabilité avec les modifications induites par l'échange cationique à l'échelle de la structure des particules (échelle du nanomètre) et à l'échelle de l'association entre particules (échelle du micromètre).
Le but de ce travail est de montrer qu'il existe un lien étroit entre l'évolution de la perméabilité d'une bentonite au cours de la percolation d'une solution de nitrate de plomb et les évolutions de structure, tant au niveau des particules, que de l'association entre ces particules.
2 Caractérisation de la bentonite
Le matériau utilisé provient de la région de Prrenjas, Albanie [11]. Il s'est formé par pédogenèse aux dépens d'une roche mère ultrabasique [12] avant transport et sédimentation à l'Holocène. La bentonite a été étudiée après séparation des impuretés les plus grossières par mise en suspension et sédimentation.
La bentonite a été caractérisée à l'aide des méthodes classiques, telles que l'analyse chimique des oxydes, la diffraction des rayons X (DRX) en réflexion, avec ou sans gonflement à l'éthylène glycol, la mesure de la surface spécifique et de la capacité d'échange cationique (CEC), la microscopie électronique à transmission (MET). Les résultats sont regroupés dans le Tableau 1.
Une analyse chimique supplémentaire effectuée après échange des cations compensateurs par le sodium a montré que le potassium n'était pas échangeable.
L'ensemble des résultats nous a amenés aux conclusions suivantes :
- – l'absence de distances à 1,0 nm malgré la présence de potassium non échangeable permet de dire que la phase gonflante (d001=1,72 nm à l'éthylène glycol et 1,52 nm à l'humidité ambiante) est un interstratifié 10 % illite/90 % smectite [3,13] ;
- – outre la phase gonflante, il existe des phases ségrégées (MET) en proportion non négligeable (10 à 12 %) ; ceci nous a permis d'attribuer la raie à 1,4 nm, observée sur le diagramme de RX, à la présence de chlorite et la raie à 0,73 nm à la présence de kaolinite, antigorite et halloysite ;
- – les cations compensateurs échangeables sont majoritairement le magnésium et le calcium (respectivement environ 80 % et 20 %) ;
- – par sa composition chimique, la bentonite se rapproche d'une montmorillonite ferrifère.
3 Impact de l'échange (en suspension) Mg,CaPb à l'échelle de la particule
Des échanges (Mg,Ca)Pb ont été réalisés en mettant en contact 250 mg de bentonite avec 100 ml de solution de Pb(NO3)2 pour des concentrations allant de 10−5 à 10−1 mol l−1. Le pH des solutions correspondantes varie entre 5,7 et 3,8. L'argile échangée a ensuite été séchée à l'air [2].
L'évolution de la distance apparente d001 entre les feuillets (Fig. 1) montre que, pour des concentrations en Pb2+ inférieures à 10−3 mol l−1, la phase gonflante reste dans un état correspondant en moyenne à deux couches d'eau interfoliaire. En revanche, pour des concentrations en Pb2+ supérieures à 10−3 mol l−1, cette phase passe à des états correspondant à une interstratification deux couches/une couche d'eau interfoliaire, sans atteindre l'état une couche [4,14]. Ceci est certainement dû à la présence de la phase d'illite interstratifiée liée au potassium non échangeable (Tableau 1).
L'évolution en forme et en intensité de la réflexion 001 en fonction de la concentration montre que le passage de l'état deux couches d'eau en moyenne à l'état interstratifié deux couches/une couche s'accompagne, au niveau des particules, d'un réarrangement structural important.
L'élargissement et la perte d'intensité de ces réflexions au-dessus de la concentration de 10−3 mol l−1 (Fig. 2) révèlent une perte d'ordre dans l'empilement des feuillets, très certainement liée à l'interstratification deux couches d'eau/une couche d'eau, mais aussi à une diminution du nombre de feuillets par particules [4,5,14]. Physiquement, cela signifie qu'à partir de cette concentration, l'échange des cations interfoliaires par Pb2+ a pour effet de diviser les particules.
4 Impacts de l'échange (Mg,Ca)–Pb, lors de la percolation d'une solution de nitrate de plomb sur l'argile consolidée, aux différentes échelles
4.1 Protocole expérimental
Afin de se rapprocher de la réalité correspondant à un site de stockage de déchets, un essai de percolation d'une solution de Pb(NO3)2 a été mené dans un oedomètre [10] sur la bentonite, après séparation des principales impuretés. Le pH de la solution est de 3,8. L'essai s'est déroulé en trois phases :
- – consolidation de la poudre avec une pression de 0,5 MPa ;
- – préhydratation et saturation à l'eau dé-ionisée, sous une pression constante de 0,3 MPa ;
- – percolation d'une solution de Pb(NO3)2 10−2 M à une pression constante de 0,3 MPa, jusqu'à échange total des cations interfoliaires Mg2+ et Ca2+ par Pb2+. On notera que, pour mieux analyser l'impact de l'échange ionique, on a choisi une concentration élevée.
Les déterminations des concentrations en Mg2+, Ca2+ et Pb2+ ont été effectuées par spectrométrie d'absorption atomique sur les solutions prélevées à la sortie de l'oedomètre et en utilisant la courbe d'étalonnage obtenue à partir d'une solution standard (spectrophotomètre Hitachi Z-8100 à correction Zeeman).
La perméabilité k a été calculée en utilisant l'expression k=Q/iS [16], basée sur la loi de Darcy et établie pour un milieu saturé, avec Q le débit volumique (m3 s−1), S la section de la cellule (m2) et i le gradient hydraulique ; k est alors exprimé en m s−1.
En outre, pour tenter de relier les évolutions de la perméabilité aux modifications structurales à l'échelle des particules et des associations entre particules, un échantillon a été prélevé après consolidation et saturation à l'eau et un autre, après saturation à l'eau, percolé par la solution de Pb(NO3)2 jusqu'à échange total. Ces deux échantillons ont été étudiés en diffusion aux petits angles des rayons X (DPAX) [14] et au microscope électronique à balayage (MEB), par la technique de cryo-fracture [6,7,18].
4.2 Échange cations interfoliaires–Pb2+
Nous avons déterminé les concentrations en Mg2+, Ca2+ et Pb2+ dans les solutions recueillies en sortie d'oedomètre (Fig. 3).
Au début de la saturation à l'eau pure, des teneurs de 6 mequiv l−1 en Mg2+ et de 0,3 mequiv l−1 en Ca2+ ont été trouvées dans la solution recueillie. Ces teneurs en Mg2+ et Ca2+ décroissent au cours de la saturation. Ceci peut être attribué à la présence de phases solubles dans l'argile ainsi, éventuellement, qu'à une légère attaque de la couche octaédrique. Peu après l'introduction de la solution de Pb(NO3)2, on observe une augmentation importante des concentrations en Mg2+ et Ca2+ dans les solutions recueillies. Le piégeage total du plomb est observé pendant environ 370 h après le début de la percolation. Au-delà de cette échéance, la concentration en plomb dans les percolats augmente progressivement au cours du temps pour atteindre pratiquement la concentration de la solution injectée au bout d'une durée de 800 h. Lors de la percolation, on a pu vérifier la balance en concentration ionique entre cations retenus et échangés (Fig. 3). La droite à 20 mequiv l−1 correspond à la concentration en Pb2+ de la solution injectée.
4.3 Perméabilité et évolutions de la structure aux différentes échelles
Les variations de la perméabilité mesurée montrent bien qu'il existe une étroite corrélation entre échange cationique et perméabilité (Fig. 4). En particulier, il y a augmentation brutale de la perméabilité dès que le plomb commence à apparaı̂tre en sortie. La perméabilité retrouve une valeur constante lorsque la concentration en Pb2+ est pratiquement égale à la concentration initiale de la solution. Elle passe de 1,89×10−11 à 7,26×10−10 m s−1, ce qui représente une augmentation d'un facteur 40.
Dans le Tableau 2, nous avons regroupé les résultats obtenus par analyse de la DPAX. Cette technique permet d'accéder principalement au nombre moyen Mmoyen de feuillets constituant l'épaisseur des parois entre micro-pores, à la distance moyenne entre les feuillets dmoyen et à un paramètre de désordre caractérisant la répartition plus ou moins ordonnée des distances entre feuillets.
À cette échelle d'observation, les résultats obtenus montrent que le seul effet perceptible produit par l'échange cationique est la diminution du paramètre de désordre. Celle-ci peut être due à la dissociation des liaisons bord–bord des particules en créant de petites particules mieux ordonnées. En revanche, les résultats obtenus en observation au MEB par cryo-fracture (Fig. 5), montrent clairement l'apparition de fissures connectées, créant très certainement des chemins d'écoulement pour le fluide.
5 Conclusions
- – La bentonite ayant servi aux expériences (gı̂te de Prrenjas, Albanie) est une smectite ferrifère à 10 % d'illite interstratifiée. Les cations compensateurs sont Mg2+ (80 %) et Ca2+ (20 %).
- – Les essais d'échange ionique sur particules en suspension dans des solutions de Pb(NO3)2 de concentration croissante montrent le passage de deux couches d'eau interfoliaire à une interstratification deux couches/une couche. Le phénomène s'accompagne d'un élargissement et d'une chute d'intensité de la réflexion 001, témoignant d'un désordre croissant d'empilement des feuillets smectitiques et d'une réduction de la taille des particules.
- – Les essais de percolation en oedomètre d'une solution de Pb(NO3)2 10−2 M au travers de la bentonite compactée montrent une augmentation forte de perméabilité, dès lors que du plomb apparaı̂t dans la solution de sortie. Lorsque Mg2+ et Ca2+ ont été totalement échangés, la perméabilité est multipliée par un facteur 40.
Le couplage entre l'échange des cations compensateurs par Pb2+ et la perméabilité est lié à une restructuration du matériau à différentes échelles : les données de la DPAX suggèrent une diminution du paramètre de désordre. L'observation au MEB par cryo-fracture révèle, dans la bentonite compactée, l'apparition de chemins d'écoulement créés, à l'échelle microscopique, par la formation de microfissures connectées. L'impact de l'échange ionique par le plomb sur la perméabilité de la bentonite étudiée résulte donc de l'existence de mécanismes « multi-échelles » et pas seulement de processus à l'échelle de la double couche ionique.