Emerald mineralization occurs within phlogopite-hornblende and phlogopite rocks formed at the expense of lenticular bodies of hornblendites [2, Fig. 1]. The phlogopite-bearing rocks are clearly of metasomatic origin. Phlogopite has been dated at 490±8 Ma by the ⁴⁰Ar/³⁹Ar method [3], i.e., at the end of the Panafrican event and in probable connection with the granite and pegmatite veins.

The hornblendites consist of Mg-hornblende and minor amounts of chromite-rich magnetite. Phlogopite crystallized at the expense of hornblende or in the spaces between amphibole crystals. Albite, quartz and, locally, talc are also present. Beryl mainly occurs as euhedral crystals containing up to 2500 ppm Cr.

The presence of Cr-bearing spinel and the high-Cr-content of phlogopite (2500 ppm) corroborate the hornblendites–phlogopite rocks filiation. Whole rocks analyses show that Mg, Fe and Ti, as well as Cr and Ni, were the least mobile elements in the course of metasomatic alteration. Two coexisting fluids – an aqueous fluid containing 5–10 wt.% equiv NaCl and a carbonic fluid (X_CO2⩾0.8) – have been observed in fluid inclusions; the isochores indicate P in the region of 2 kbar and T>350 °C. From these data and mineralogical constraints, T∼500 °C and P∼2 kbar can be assumed for metasomatism conditions.

A variable but often very high F-content (X_F=F/(F+OH+Cl) in the range 0.1–0.8) is characteristic of metasomatic phlogopite, as shown in Fig. 2. Talc with X_F=0.6, i.e., much above the highest reported value for natural occurrences (X_F=0.45, [1]) has been observed. Using equations given by [19], X_F–X_Mg relationships for biotites in equilibrium with the quartz–wollastonite–fluorite (QWF) HF activity buffer are also shown in Fig. 2 for the metamorphic and metasomatic P–T conditions. Phlogopite compositions are mainly above QWF, but metamorphic biotite plots below this buffer. Calculated HF concentration in the fluid can pass 200 ppm.

X_F in hornblende is also high and its variations denote apparent equilibrium with phlogopite. When compared to its composition in hornblendites, the hornblende solid solution from phlogopite-bearing rocks shows decreasing tschermakite and richterite contents, increasing pargasite and minor variations of tremolite. This points to a probable re-equilibration of hornblende under metasomatic conditions and formation of phlogopite and beryl at the expense of the tschermakite component.

These observations show that emerald mineralization was related to alteration of Cr-rich hornblendites into phlogopite-rich rocks by K- and Be-bearing fluoride-rich fluids. In the present section, a model is proposed to explain the mechanisms of these chemical processes. The assumed P–T–X conditions are: P=2 kbar, T=500 °C and $\Sigma \mathrm{C}1=1$ m in the aqueous fluid (see above).

The stability of fluoride-complexes of Be in hydrothermal solutions can be expected from theoretical prediction because the ionic potential of the very small Be²⁺ cation is similar to that of highly charged cations such as Al³⁺ and Zr⁴⁺, which are easily complexed by F⁻. Experimental studies by [16] on the solubility of bromellite (BeO) in H₂OHF et H₂ONaF at 150–250 °C have shown that the molality of aqueous Be approximately increases as that of aqueous F (Fig. 3) and identified BeOHF⁰ and Be(OH)₂F⁻ as the predominant Be-complexes. BeF²⁻ⁿ_n (n=1 to 4) are minor complexes, as demonstrated for the speciation of aluminium in such solutions [17]. From these data and realistic thermodynamic extrapolations, the HKF parameters (Helgeson–Kirkham Flowers, [7]) for BeOHF⁰ and Be(OH)₂F⁻ were calculated. The HKF parameters for Be²⁺ and Be(OH)²⁻ⁿ_n are given by [14]. Because of the high ionic potential of Be²⁺, the BeCl²⁻ⁿ_n complexes can be neglected in solutions with $\Sigma \mathrm{C}1⩽1$ m.

Using the thermodynamic data for beryl of [8], its solubility in equilibrium with the quartz-muscovite-K feldspar assemblage was calculated as a function of the molality of F(total) for 500 °C and 2 kbar (Fig. 3). The HCh software of Shvarov [15] was used for this calculation and the following ones. Similarly to bromellite, for $\Sigma \mathrm{F}⩾{10}^{-4}$ m, beryl solubility increases with increasing F concentration.

The Mananjary deposits exhibit an apparent correlation between emerald mineralization and crystallization of phlogopite with a varied X_F. Using the HCh software, fluid-mineral reactions and formation of metasomatic zoning according to the model of [9] can be simulated. This has been applied to the alteration of hornblendite through infiltration of a fluid nearly equilibrated with a granitic mineralogy in the system SiAlNaKCaMgBeOHFCl. Initial hornblende (Hb) was modelled by a tschermakite(Ts)–tremolite(Tr)–pargasite(Pa) solid solution, using the data of [10]. The infiltrating fluid contains 1 m $\Sigma$C1 and 10⁻² m $\Sigma$F and is in equilibrium with quartz (Q) and slightly undersaturated with respect to albite (Ab), K-feldspar and beryl (Bl). Because of the lack of thermodynamic data for the F-components in hornblende, phlogopite (Phl) was assumed to be the only F-bearing mineral.

Fig. 4 shows the simulated metasomatic column for a water/rock ratio (W/R) of 200. Fluid infiltration caused precipitation of a small quantity of phlogopite with X_F=0.08 in the initial rock (Hb–Phl zone A). The successive zones are composed of the following minerals in addition of Hb and Phl: Bl (B); Bl–Q (C); Bl–Ab (D); Ab (E). Phlogopite with X_F⩽0.09 occurs up to the two latest zones where X_F increases up to 0.6. During phlogopite crystallization, the content of hornblende decreases and its composition varies with increasing Pa, decreasing Ts and a slighter decrease of Tr, which reflects the actual observations.

The most important point in Fig. 4 is the clear correlation between the quantity of deposited beryl and that of fluor-phlogopite (F-phl). In the upstream direction, co-precipitation of increasing amounts of both minerals occurs in a large part of the metasomatic column. In the Bl–Ab zone D, one can notice a steep parallel increase of beryl and F-phl in the rock and F(aq) and Be(aq) in the fluid. Then, beryl deposition stopped because F(aq) concentration became too high.

The precise mechanism of beryl deposition at the A/B front (Fig. 4) is illustrated in Fig. 5. Fluid from zone B infiltrates zone A and reacts with hornblende to produce phlogopite and beryl. The chemical balances for the most interesting fluid and mineral components are schematically shown. Approximate coefficients for the overall balance equation can be deduced from such data: 1.9 Ts + 1.1 Tr + 0.7 K(aq) + 0.15 Be(aq) + 1.4 F(aq) +⋯=2.4 Pa + 0.7 Phl + 0.05 Bl +⋯±H₂O.

The present attempt at modelling the chemical processes involved in the formation of the Mananjary emerald deposits has to be deepened on the basis of more detailed petrographical and mineralogical data, including fluid inclusions. At the regional scale, it would be important to define the extent and controls of the fluorine anomalies and to compare with the southeastern Madagascar where exceptional F-enrichments explain hydrothermal mobility of Th and Al and the formation of thorianite-bearing skarns and sapphire veins [12].

Thermodynamical extrapolations and simplifications affect the precision of the calculations, however, they probably do not call into question the main results. A major improvement could be taken into account when data on the F-end-members of hornblende components would be available.

The process of mineral deposition evidenced in this study – i.e., precipitation of a metal-bearing mineral due to co-precipitation of a mineral incorporating the ligand of the metal in aqueous complexes – is of major interest in metallogeny, as previously illustrated by several examples, such as co-precipitation of Be-minerals and fluorite [18] and sulphidation leading to precipitation of gold from Au–HS complexes. Thus, a good knowledge of metal speciation in solutions is a prerequisite in hydrothermal metallogeny.

Des bancs lenticulaires, de puissance métrique, de hornblendites intercalés dans les gneiss régionaux ou au contact des orthogneiss granitiques sont transformés en roches à hornblende et phlogopite, qui passent à des phlogopitites [2]. L'émeraude est en liaison étroite avec les roches à phlogopite, qui résultent, sans aucun doute, de la réaction de fluides hydrothermaux sur les hornblendites (métasomatose d'infiltration). La Fig. 1 donne un exemple de la disposition des hornblendites et des roches à phlogopite. La transformation la plus intense se situe en bordure des bancs ultrabasiques et au contact de veines de quartz, qui sont elles-mêmes minéralisées. Mais la phlogopite se forme aussi en taches et en petites veines au sein des hornblendites. Par la méthode ⁴⁰Ar/³⁹Ar, Cheilletz et al. [3] ont daté la phlogopite à 490±8 Ma, ce qui place la minéralisation à la fin de l'épisode panafricain, en liaison probable avec les veines de granites et pegmatites.

Les hornblendites sont constituées essentiellement de hornblende magnésienne. Elles sont riches en chrome (autour de 3000 ppm) et contiennent de la magnétite à 20 % de chromite. Certaines roches contiennent de la cummingtonite, seule ou associée à la hornblende. La phlogopite se forme en remplacement de la hornblende ou occupe les interstices entre les cristaux d'amphibole. Les autres minéraux néoformés sont l'albite et le quartz. On observe aussi des talcschistes formés à partir des roches à cummingtonite. Le béryl se présente en cristaux souvent automorphes, non déformés, qui contiennent jusqu'à 2500 ppm de chrome.

La parenté entre hornblendites et roches à phlogopite est attestée par la présence de spinelles chromifères dans les roches métasomatiques et par la richesse en Cr de la phlogopite (environ 2500 ppm).

Les conditions P–T de la métasomatose sont mal contraintes par les équilibres minéraux. L'étude microthermométrique des inclusions fluides montre la présence, dans des minéraux différents, de fluides probablement contemporains, l'un aqueux à 5–10 pds % equiv NaCl (dans le quartz), l'autre carbonique (X_CO2⩾0,8 ; dans le béryl), qui indiquent une pression de l'ordre de 2 kbar et une température supérieure à 350 °C [2]. On est amené à retenir T∼500 °C et P∼2 kbar comme approximation raisonnable.

Les données analytiques sur les roches totales montrent que la métasomatose se traduit par un lessivage de Ca et un apport de K et Be, accompagnés de Rb et Cs. Al a été régulièrement introduit dans les roches, alors que Si l'a été dans les termes ultimes à phlogopite, quartz et béryl. Mg, Fe et Ti semblent avoir été, avec Cr et Ni, les éléments les plus inertes lors de ces transformations.

Les minéraux hydroxylés néoformés sont caractérisés par des concentrations en fluor variables, mais souvent très élevées. La Fig. 2 montre X_F=F/(F+OH+Cl) en fonction de Mg/(Mg+Fe) pour les biotites et phlogopites de l'ensemble des gisements. Les valeurs de X_F se situent entre 0,1 et 0,5 à Morafeno et s'élèvent jusqu'à 0,8 à Ambodibakoly. Dans ce dernier gisement, le talc est exceptionnellement riche en F (X_F=0,6 comparé à 0,45, valeur maximale connue jusqu'ici dans le talc naturel d'après [1], alors que la substitution totale de OH par F est possible dans ce minéral). À titre de référence, on a reporté sur la Fig. 2, pour les conditions P–T de la métasomatose et du métamorphisme régional, les courbes représentatives de la composition de la biotite pour une activité de HF en solution fixée par le tampon quartz–wollastonite–fluorine (QWF), calculées d'après [19]. On voit que les valeurs de X_F des phlogopites métasomatiques sont pour une grande part au-dessus de ce tampon, alors que celles des biotites des gneiss sont essentiellement en dessous. Pour T=500 °C et P=2 kbar, la composition des phlogopites indique que la concentration de HF en solution a été de l'ordre de 10⁻³ m (20 ppm) pour X_F=0,15 et de 10⁻² m (275 ppm) pour X_F=0,7. Ces concentrations atteignent 380 ppm et de nombreuses valeurs intermédiaires sont autour de 60 à 100 ppm.

Alors que F paraı̂t avoir été apporté au cours de la métasomatose, on observe dans la hornblende des valeurs de X_F analogues et étroitement corrélées à celles de la phlogopite, suggérant un équilibre apparent entre ces deux minéraux. Par ailleurs, on remarque que les proportions des constituants de la hornblende des roches à phlogopite sont différentes de celles des hornblendites pures : moins de tschermakite et richtérite, plus de pargasite, alors que la trémolite varie peu. Sans qu'on ait pu le vérifier par la présence de zonalités, il semble que les amphiboles ont recristallisé lors de leur transformation et que la phlogopite et le béryl se sont formés à partir du composant tschermakite de la hornblende. Le bilan d'une telle réaction a été contrôlé par la comparaison des compositions chimiques des deux types de roches.

D'un point de vue théorique, on peut prévoir la formation aisée de complexes fluorés du béryllium dans les solutions hydrothermales. En effet, Be²⁺ est de très petite taille et son potentiel ionique (charge/rayon) est aussi élevé que celui d'ions, comme Al³⁺ ou Zr⁴⁺, qui présentent une forte affinité pour le fluor. Des mesures expérimentales démontrent effectivement que la solubilité des minéraux de Be croı̂t avec la concentration du fluor en solution. Les mesures de la solubilité de la bromellite (BeO) à 150–250 °C dans H₂OHF et H₂ONaF [16] montrent que la concentration de Be en solution croı̂t approximativement comme celle du fluor (Fig. 3), ce qui indique que des complexes à rapport Be/F=1 tels que BeOHF⁰ (pH bas et neutres) et Be(OH)₂F⁻ (pH élevés) sont prédominants. En particulier, les espèces BeF_n²⁻ⁿ (n=1 à 4) sont très subordonnées, comme c'est le cas pour la spéciation de l'aluminium dans les solutions fluorées [17].

À partir de ces résultats expérimentaux et d'estimations approximatives des variations des enthalpies libres avec la pression, on peut calculer les valeurs des paramètres HKF (Helgeson–Kirkham–Flowers [7]) pour BeOHF⁰ et Be(OH)₂F⁻. Les paramètres HKF pour Be²⁺ et Be(OH)_n²⁻ⁿ sont donnés par [14]. Comme pour les autres ions à potentiel ionique élevé, les espèces chlorurées de formule BeCl_n²⁻ⁿ sont négligeables dans les solutions à concentration en chlore faible ou modérée ($\Sigma \mathrm{C}1⩽1$ m).

Connaissant les grandeurs thermodynamiques des principaux ions et complexes aqueux, celles sur le béryl [8] et celles sur les minéraux communs, la solubilité du béryl peut être calculée à haute pression et haute température dans une solution à l'équilibre avec différents assemblages. À titre d'exemple, la Fig. 3 montre la solubilité du béryl en fonction de la molalité de F(total) dans une solution aqueuse contenant 1 m $\Sigma$C1, à l'équilibre avec l'assemblage quartz–muscovite–feldspath K pour T=500 °C et P=2 kbar. Ce calcul et les suivants sont effectués à l'aide du logiciel HCh de Shvarov [15] qui permet de calculer la composition d'un fluide à l'équilibre avec un assemblage minéral pour T=25–1000 °C et P=1–5000 bar. On voit que la croissance de la solubilité du béryl avec la concentration en fluor pour $\Sigma \mathrm{F}⩾{10}^{-4}$ m est comparable à celle donnée par les mesures expérimentales de la solubilité de la bromellite à 250 °C. Quelle que soit l'imprécision sur les valeurs absolues de la solubilité du béryl et sur la pente de la courbe de la Fig. 3, il semble bien établi que cette solubilité croı̂t fortement avec la concentration en fluor.

Dans les gisements de Mananjary, il existe apparemment une relation nette entre la précipitation du béryl et celle d'une phlogopite plus ou moins riche en fluor. Il faut donc chercher à établir un modèle de réactions métasomatiques qui explique cette relation et précise le mécanisme de dépôt du béryl. Le logiciel HCh permet de simuler les réaction entre fluides et minéraux suivant le modèle de Korzhinskii [9]. Selon ce modèle, un fluide de composition donnée infiltre une colonne de roche avec laquelle il est en déséquilibre. Les réactions entre le fluide et les minéraux conduisent à la formation d'une colonne métasomatique constituée d'une succession de zones minérales aux limites nettes, dont les compositions sont déterminées par les conditions initiales. Ce modèle été appliqué à la transformation d'une hornblendite lors de l'infiltration d'un fluide fluoré proche de l'équilibre avec les minéraux des granites et pegmatites. Le système considéré est SiAlNaKCaMgBeOHFCl. Compte tenu des observations minéralogiques et des contraintes sur la disponibilité des données thermodynamiques des minéraux, on a choisi comme hornblende (Hb) initiale une solution solide équimolaire tschermakite(Ts)–trémolite(Tr)–pargasite(Pa) en utilisant les données de [10]. La solution aqueuse infiltrante est chlorurée ($\Sigma \mathrm{C}1=1$ m) et fluorée ($\Sigma \mathrm{F}={10}^{-2}$ m) et est à l'équilibre avec le quartz (Q) et légèrement sous-saturée en albite (Ab), feldspath potassique et béryl (Bl) (activités respectives de 0,9, 0,7 et 0,5). On a admis que le fluor n'entrait que dans la solution solide de la phlogopite (Phl), car les données thermodynamiques sont insuffisantes pour prendre en compte son incorporation dans l'amphibole.

La Fig. 4 montre, comme résultat de cette simulation, la structure de la colonne métasomatique pour un rapport eau/roche (W/R pondéral) de 200. En abscisse, la colonne métasomatique est graduée en nombre de pas (steps), cellules sans dimensions où se produisent les réactions fluide–minéraux. En ordonnée, on a reporté, suivant une échelle logarithmique des nombres de moles (m_i), dans le système eau–roche : le nombre de moles des différents minéraux dans la roche (par exemple, une mole d'albite équivaut à 262 g) et les molalités des espèces en solution dans le fluide à l'équilibre avec la roche. Sur le même axe, on a indiqué la fraction molaire du pôle fluoré de la phlogopite (X_i, suivant une échelle arithmétique entre 0 et 1). L'infiltration du fluide entraı̂ne la précipitation d'une petite quantité (2×10⁻⁶ mol) de phlogopite à X_F=0,08 dans la roche initiale (zone A, Hb–Phl). À partir de celle-ci se forment des zones successives, composées des minéraux suivants, en plus de Hb et Phl : B à Bl ; C à Bl + Q ; D à Bl + Ab ; E à Ab. Corrélée à la concentration de F(aq), la composition de la phlogopite reste à X_F⩽0,09 jusqu'aux deux dernières zones où X_F croı̂t jusqu'à environ 0,6, valeur qui se rapproche de X_F=0,78, calculée pour l'équilibre avec la solution infiltrante. La formation de la phlogopite s'accompagne d'une diminution de la hornblende totale et d'un changement de sa composition : décroissance de Ts compensée par une croissance du même ordre de Pa ; décroissance moins importante de Tr. Ces variations sont conformes qualitativement à celles effectivement observées.

Le point le plus important mis en évidence dans la Fig. 4 est la corrélation très nette entre la quantité de béryl précipité et celle de phlogopite fluorée (phl-F). À partir de la roche initiale, le béryl commence à se former lorsque la co-précipitation de phl-F a dépassé un certain seuil. En allant vers l'amont du flux d'infiltration, la co-précipitation de quantités croissantes des deux minéraux se produit sur une grande partie de la colonne métasomatique. Dans la zone D, on observe une forte augmentation parallèle du béryl et de phl-F dans la roche et de F(aq) et Be(aq) dans le fluide à l'équilibre. Puis le dépôt de béryl s'interrompt brusquement, parce que la concentration en F(aq) est devenue trop élevée (il est dissous au front entre les zones D et E).

Le mécanisme de précipitation du béryl au front entre les zones A et B est schématiquement illustré dans la Fig. 5. Le fluide issu de la zone B qui est à l'équilibre avec le béryl pénètre dans la zone A et réagit avec la hornblende pour former de la phlogopite et du béryl. Le bilan de cette réaction est indiqué en nombre total de moles des espèces aqueuses perdues par le fluide pour un élément donné (les gains du fluide en Ca, Mg et Si ne sont pas montrés) et en nombre de moles de minéral ou composant minéral gagnées ou perdues par la roche. On voit notamment que le fluor et le béryllium perdus par le fluide se retrouvent dans la roche, respectivement comme phlogopite-F précipitée (noter qu'une mole de phlogopite-F contient 2 mol de F) et comme béryl (3 mol de Be dans 1 mol de béryl). La perte de fluor entraı̂ne une sursaturation du fluide en béryl, qui précipite avec la phlogopite-F. On note aussi la variation de la composition de la hornblende avec une augmentation du composant pargasite (égale à la perte en sodium du fluide) et une diminution de la tschermakite et de la trémolite. On peut également déduire de ces données les coefficients de la réaction bilan de formation du béryl qui s'écrit approximativement : 1,9 Ts + 1,1 Tr + 0,7K(aq) + 0,15Be(aq) + 1,4F(aq) +⋯=2,4 Pa + 0,7 Phl + 0,05 Bl +⋯±H₂O. On vérifie que ce bilan s'accompagne d'une diminution du volume des minéraux, ce qui est un facteur favorable pour la progression de la métasomatose.