The Lorraine iron-bearing deposit, dating from the Late Lias, is made of alternating marly levels (intercalations) and ferruginous limestone (mineralised layers) [4]. Moving upwards, transition from the marly facies to the lowest mineralised facies is progressive via a ‘basal’ layer. On top of the mineralised facies, the transition into the next overlying marl intercalation occurs via a level locally known as ‘crassin’. Our experimental studies were focused on ‘marls’, which, according to Hervé's results [10], release the largest quantity of sulphates. Thirteen samples were collected in the mine concessions, which are still being drained in the northern part of the Briey Basin. They were taken directly from the hanging walls of the layers or in the crosscuts.

A mineralogical study of these samples leads to distinguish two types of samples: ‘crassin’ and marl intercalations [8]. They are both rich in carbonate, quartz and goethite, but marl intercalations contain also pyrite, sulphates, phyllosilicates, plagioclases and microcline.

Closed reactor tests were carried out [7]. They consisted in bringing rock (5 mm<∅<10 mm) into contact with Dogger water (water supplying the mine) (Table 1) so as to characterise water–rock chemical equilibrium. The results of these experiments show that the two types of samples react differently. The marl intercalations release much more elements than the ‘crassin’. With the rock contact, the water is strongly enriched with SO₄, Mg, Na, Mn, Ca, K and B, and, to a lesser degree, with Cl and Sr (Fig. 1).

Two reactions can explain the observed SO₄ concentrations: oxidation of pyrite and/or dissolution of gypsum. The first reaction needs oxygen as the oxidising agent (reaction (1)) and, combined with the dissolution of carbonates, releases carbon dioxide (reaction (2)):

A continuous measurement of gas composition was conducted during a closed reactor test. Neither O₂ consumption nor CO₂ production was detected (Fig. 2), but a concentration of 23.9 mmol l⁻¹ of sulphate was measured. The quantity of consumed O₂ can only explain 0.84% of the total produced sulphate. Moreover, another closed reactor test was made with desaerated water in a vacuum cell. High sulphate concentrations were observed without gaseous or dissolved oxygen. These experiments confirm that the high sulphate concentration in water during the flooding of abandoned workings is due to the dissolution of gypsum and not directly to pyrite oxidation.

In order to understand the chemical mechanisms that could explain the composition of water, we built a kinetic chemical model. The formulation of the kinetics used is conventional, taking for example the following reaction:

Initially, we assumed standard conditions of temperature and pressure (25 °C, 1 bar), as used in our laboratory experiments. The values of K(T) for each one of the reactions were taken directly from the PHREEQC thermodynamic database [12]. The activity of the minerals and the water was considered as 1, whereas the activity of the gaseous species was assumed to be equal to their partial pressure. The activity coefficient of the ions is defined by the extended Debye–Hückel equation.

Different scenarios were tested by modifying the apparent kinetic constants (Table 2). The best agreement with experimental data was obtained with a model based on 12 chemical elements (Al, C, Ca, Fe, K, H, Mg, Na, O, S, Si, and Sr), 19 minerals dissolution and precipitation reactions, 25 aqueous speciation reactions, dissolution and degassing of O₂ and CO₂ and 4 cationic exchange reactions.

These simulations reproduce the concentrations observed in water at the end of the closed reactor tests (Fig. 3).

The experimental study and the construction of a chemical model offer a better understanding of the mechanisms that control the water composition during flooding of the Lorraine iron mines.

The high sulphate concentrations result from the dissolution of gypsum. The gypsum is produced during the cutting of the mine galleries, through the oxidation of pyrite and neutralisation by carbonates. In the same way, strontium is released by the dissolution of celestite formed during the exploitation. During the workings, the local falling pH caused by pyrite oxidation favours local dissolutions of albite [9], illite and mica, and releases Mg²⁺, Na⁺ and K⁺ ions. These ions fix themselves onto cationic exchange sites. During the flooding of abandoned workings, exchange reactions within Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺, K⁺ and H⁺ occur at the surface of ferri-hydroxides and/or organic matter and control their concentrations in water. So, the production of Ca by dissolution of gypsum favours the release of Mg²⁺, Na⁺ and K⁺. The concentrations of Ca and Mg are also controlled by the precipitation of calcite and dolomite.

The concentration of Si is essentially controlled by the precipitation of kaolinite, the dissolution of chalcedony and the equilibrium with quartz.

Les échantillons ont fait l'objet d'une étude minéralogique complète comprenant l'observation de lames minces et sections polies au microscope à lumière transmise et au microscope à lumière réfléchie, une diffraction aux rayons X et une analyse chimique élémentaire. Une observation au microscope électronique à balayage (MEB) a également été effectuée sur quelques fragments rocheux [6].

Deux types d'échantillons ont été distingués : les « crassins » et les « intercalaires marneux » [8]. Ils contiennent tous deux des carbonates (calcite et, à moindre teneur, sidérite et dolomite), du quartz et de la gœthite. Les intercalaires marneux se caractérisent par la présence supplémentaire de pyrite, de sulfates, de phyllosilicates (chlorite ferrifère, illite, kaolinite et mica), de plagioclases et de microcline. La présence de la pyrite, détectée en traces par diffraction aux rayons X, a été confirmée par l'observation de sections polies dans tous les échantillons d'intercalaire marneux. Elle se présente en amas framboı̈des dispersés dans le ciment intergranulaire, sa forme la plus réactive. Des cristaux néoformés sont visibles à l'œil nu sur les plans de fractures des échantillons d'intercalaires marneux. Une analyse chimique élémentaire et une diffraction aux rayons X ont montré qu'il s'agit de gypse.

Afin d'étudier les équilibres chimiques qui s'établissent entre l'eau et la roche lors de l'ennoyage des mines de fer lorraines, des essais en réacteur fermé ont été réalisés [7]. Environ 0,59 kg de roche broyée (diamètre des grains inférieur à 5 mm) et 0,28 kg d'eau du Dogger (Tableau 1), qui alimente le réservoir minier, ont été introduits dans des flacons d'un demi-litre en polypropylène. Chaque essai est doublé (flacons A et B). Les flacons sont régulièrement agités manuellement pour assurer l'homogénéité du mélange. Le système A reste fermé jusqu'à ce que la conductivité électrique de la solution B se stabilise. Cette dernière étant fonction de la quantité d'ions en solution, son augmentation traduit une solubilisation des éléments de la roche. On suppose que, lorsque la conductivité se stabilise, l'équilibre chimique eau-roche est atteint. L'eau est alors prélevée dans les flacons A pour analyse par ICP–MS.

Ces essais mettent en évidence deux degrés de réactivité chimique, qui correspondent aux deux types minéralogiques d'échantillons : les crassins et les intercalaires marneux. L'eau en contact avec les crassins ne se charge que faiblement : sa composition ne dépasse les concentrations maximales admissibles (CMA) pour l'alimentation en eau potable que dans le cas du sulfate (Fig. 1). Au contact des intercalaires marneux, l'eau s'enrichit en SO₄, Mg, Na, Ca, K et B, et, dans une moindre mesure, en Sr, Mn et Cl. Quelles que soient les concentrations dans l'eau, le pH reste compris entre 7 et 8, confirmant le caractère neutre du drainage des mines de fer de Lorraine. Certains échantillons ont des teneurs en NO₃ élevées correspondant vraisemblablement à des traces de l'explosif utilisé lors de l'exploitation, le nitrate-fuel composé de nitrate d'ammonium. Ces teneurs sont indépendantes des concentrations des autres éléments dans l'eau et peuvent être élevées ou faibles aussi bien pour des échantillons de crassin que de travers-banc.

D'après l'étude minéralogique des échantillons, deux minéraux peuvent être à l'origine de la sulfatation de l'eau : la pyrite et le gypse.

Lorsque le pH de l'eau est supérieur à 7, l'oxydation de la pyrite nécessite l'oxygène comme oxydant (réaction (1)). En présence de carbonates, comme c'est le cas dans nos expériences, cette réaction s'accompagne d'une réaction de dissolution des carbonates (réaction (2)) qui maintient le pH autour de 7 et déplace l'équilibre de la réaction (3) vers la production de CO₂ gazeux. C'est le drainage minier neutre (par exemple, [2,3,11, etc.]). Lors de l'exploitation minière, le milieu n'est pas saturé en eau de par les pompages d'exhaure. De ce fait, le sulfate et le calcium produits par les réactions (1) et (2) précipitent sous forme de gypse (réaction (4)) (par exemple, [2,3,5,13, etc.]) et explique l'observation, dans nos échantillons, de cristaux de gypse néoformés sur les surfaces de fracture [6]. Lors de l'ennoyage, ce gypse peut constituer une source de sulfate par dissolution dans l'eau.

La présence de nitrate dans la roche, liée à l'explosif utilisé, pourrait également conduire à une réaction d'oxydation de la pyrite (réaction (5)). Dans ce cas, un dégagement d'azote serait observé et la consommation d'ion H⁺ déplacerait les équilibres des réactions (2) et (3) vers la consommation de CO₂ gazeux :

Pour déterminer, parmi ces réactions, lesquelles interviennent dans la sulfatation de l'eau, lors de l'ennoyage, les pressions partielles d'O₂ et de CO₂ ont été mesurées en continu dans la fraction gazeuse au cours d'un essai en réacteur fermé.

Au cours de cette expérience, aucune modification significative de la composition des gaz n'a été observée (Fig. 2). La pression partielle d'O₂ ne montre aucune tendance générale et sa variation a une amplitude inférieure à 1 %. La pression partielle de CO₂ décroı̂t lentement jusqu'à être inférieure au seuil de détection de l'appareil de mesure. Les évolutions de ces pressions partielles peuvent aussi bien être liées à la dérive de l'appareil qu'à de vraies tendances.

Au terme de l'essai, la concentration de l'eau en SO₄ est de 23,9 mmol l⁻¹, ce qui correspond à une production totale dans la colonne de 160 mmol de SO₄. La réaction (1) indique que 1,75 mol d'O₂ sont consommées lorsqu'une mole de SO₄ est produite. Si tout le SO₄ provient de l'oxydation de la pyrite par l'oxygène, alors 280 mmol d'O₂ ont été consommées. Or, si l'on suppose qu'au début de l'essai l'eau est en équilibre avec l'atmosphère, alors le dispositif expérimental contient seulement 19 mmol d'O₂ sous forme gazeuse ou dissoute. Cette quantité d'O₂ est donc insuffisante pour expliquer la concentration en SO₄ observée selon l'hypothèse d'une oxydation de la pyrite. La variation de pression partielle d'O₂ de 1 %, variation maximale observée, ne pourrait expliquer que la production de 1,35 mmol de SO₄ par oxydation de la pyrite, soit moins de 1 % de la teneur en SO₄ observée.

Dans une seconde expérience, réalisée dans une cellule sous vide, la mise en contact d'échantillons d'intercalaire marneux avec de l'eau désaérée, dépourvue d'oxygène, a entraı̂né la dissolution de 21,9 mmol· l⁻¹ de SO₄. Ceci confirme les résultats précédents et montre que l'oxydation de la pyrite n'est pas la réaction dominante productrice de SO₄ au moment de l'ennoyage. L'eau joue le rôle d'une barrière à la diffusion de l'oxygène vers les sites réactifs et l'ennoyage limite donc les réactions d'oxydation par l'oxygène.

En ce qui concerne l'oxydation de la pyrite par le nitrate, la réaction (5) implique une production d'azote. Expérimentalement, dans un système fermé, la mise en solution de 160 mmol l⁻¹ de SO₄ par oxydation de la pyrite par le nitrate aurait dû s'accompagner d'une production de 112 mmol de N₂. Cependant, la pression partielle de N₂ n'a pas été mesurée. En revanche, la consommation d'ions H⁺ de la réaction (5) aurait dû se traduire par une augmentation de pH et/ou une consommation de CO₂. Le pH étant resté compris entre 7,6 et 7,8 durant toute l'expérience, seule une dissolution de 64 mmol de CO₂ et une précipitation de calcite aurait pu fournir les ions H⁺ nécessaires. Or, initialement, le dispositif ne contenait que 0,27 mmol de CO₂. Par ailleurs, la présence de nitrate est occasionnelle dans les échantillons étudiés, et nous pouvons penser que la quantité d'explosif résiduel est faible en comparaison de la quantité de roche mise en jeu dans les zones foudroyées. Par conséquent, nous avons considéré cette réaction comme non dominante pour expliquer l'évolution chimique de l'eau.

À l'inverse de l'oxydation de la pyrite par l'oxygène, la dissolution de sulfates néoformés, comme le gypse, ne fait intervenir aucun gaz dissous. Dans les échantillons d'intercalaire marneux, la quantité totale de soufre sous forme sulfate a été déterminée par une méthode gravimétrique selon la norme NF ISO 11048. Elle est toujours égale ou inférieure à la limite de détection (=21 mmol de SO₄ par kg de roche). Or, dans chaque essai, les quantités de gypse nécessaires pour expliquer les concentrations en SO₄ observées sont inférieures à cette limite de détection. La dissolution du gypse peut donc être considérée comme la principale réaction responsable de l'augmentation des concentrations en SO₄ lors de l'ennoyage.

Les échantillons prélevés dans la mine ont également fait l'objet d'expériences de lessivage en colonne. Chacune des six colonnes du dispositif de lessivage a été remplie avec 16,3 kg de roche broyée (20<∅<50 mm) et 8 kg d'eau du Dogger, soit le même rapport en masse eau–roche que dans les essais en réacteur fermé. Dans une première étape, le système reste fermé afin d'approcher l'équilibre chimique eau–roche. Dans une seconde étape, le système est ouvert, afin d'observer l'évolution chimique en conditions de lessivage. Chaque colonne est alors alimentée à sa base par un débit de 200 ml j⁻¹ d'eau du Dogger. L'eau déborde par une ouverture située au sommet de la colonne où des échantillons, régulièrement prélevés, sont analysés. La conductivité et la température de l'eau dans la colonne sont mesurées en continu.

Dans les colonnes, le pH oscille entre 7,2 et 8,2. Les concentrations de HCO₃ et Si restent constantes. En revanche, la conductivité diminue progressivement jusqu'à redevenir à peu près égale, après 200 jours de lessivage, à celle de l'eau du Dogger. De la même manière, les concentrations en SO₄, Ca, Mg, Na, K, Mn, B et Sr diminuent au fur et à mesure du lessivage, jusqu'à ce que l'eau, dans la colonne, ait une composition semblable à celle de l'eau d'alimentation du système. Par conséquent, la quantité d'éléments extractibles dans la colonne est limitée et définie par la quantité de roche totale. Dans la mine, une fois le remplissage achevé, les infiltrations d'eau atmosphérique entraı̂neront un lessivage similaire à celui des expériences en colonne. Si la quantité d'éléments extractibles dans ces roches est limitée, alors la pollution de l'eau provoquée par l'ennoyage doit s'atténuer naturellement au fur et à mesure du lessivage du réservoir minier.

L'extrapolation, puis l'intégration en fonction du temps des concentrations mesurées ponctuellement en sortie de colonne permettent d'estimer la quantité extractible de chaque élément dans les divers échantillons. Les masses extractibles de chaque élément, exception faite du Na, représentent moins de 10 % de la quantité totale de ces mêmes éléments mesurée dans la roche. La précision des analyses étant de 5 à 10 %, la variation de la composition de la roche se situe à la limite de détection des techniques mises en œuvre. Ces expériences ne permettent donc pas de déterminer directement les minéraux responsables de l'évolution de la qualité de l'eau.