1 Introduction

In ruby from Nangimali, in Azad-Kashmir, Pakistan, as well in ruby from Luc Yen, North of Vietnam, fluid inclusion studies show the presence of CO₂–H₂S–COS–S₈–AlO(OH)-bearing fluids resulting from thermo-reduction of evaporitic sulphates [8]. In the ruby-bearing marbles from Nangimali, in Azad-Kashmir, Pakistan, ruby coexists with dioctahedral – phengite and paragonite – and trioctahedral micas – phlogopite and aspidolite (sodium phlogopite) –, together with carbonates, Mg-chlorite, amphibole, rutile.

2 Geological setting

3 Petrography and mineralogy of the Nangimali ruby-bearing marbles

4 Intergrowth of aspidolite, phlogopite, and paragonite

A microprobe scan (Fig. 1A) crosscuts the phlogopite–aspidolite–paragonite intergrowths (Table 1). On the BSE image, aspidolite, and paragonite are dark grey, whereas phlogopite is brighter (Fig. 1B). On X-ray maps, K (Fig. 1C) and Na (Fig. 1C) distributions outline the chemical difference between the coexisting micas. The interlayer site is occupied up to 1.5 apfu (Fig. 2A and B) and the KNa solid solution between phlogopite and aspidolite (Fig. 2A and C) is complete [27]. Dioctahedral micas (phengite and paragonite) show a low F content, whereas the trioctahedral micas, i.e. phlogopite and aspidolite, are considerably enriched in F (Fig. 2B and D).

5 Discussion and concluding remarks

Dans les rubis de Nangimali, au Pakistan, comme dans les rubis de Luc Yen, dans le Nord du Viêt-nam, des inclusions fluides à CO₂–H₂S–COS–S₈–AlO(OH) proviennent de la thermo-réduction de sulfates d'origine évaporitique [8]. Ceci est confirmé par la présence d'anhydrite et de sels en inclusions dans ces rubis, ainsi que par les compositions isotopiques du bore des tourmalines et du soufre de la pyrite et de l'anhydrite [5]. Dans les marbres à rubis de Nangimali, on a pu observer la coexistence de deux micas dioctaédriques – muscovite s.l. (phengite) et paragonite – et de deux micas trioctaédriques – phlogopite et aspidolite (phlogopite sodique). L'aspidolite enrichie en fluor, identifiée ici pour la première fois, est rarement décrite comme une phase constitutive des roches [4,31]. Cette phase fut identifiée au XIX^e siècle dans le Zillerthal, en Autriche, par von Kobell [15], qui l'avait dénommée Aspidolith. Ce terme est tombé en désuétude et a été remplacé par « phlogopite sodique » (sodium phlogopite) dans la littérature [4,31]. Le nom de ce minéral a cependant été réhabilité récemment par le Mica-Subcommittee, approuvé par la Commission on New Minerals and Mineral Names of the International Mineralogical Association [29].

Les gisements de rubis de l'Azad-Kashmir se situent dans les régions de Shonter et Kalejander dans la vallée de Neelum, dans la partie septentrionale du massif de Nanga Parbat, terminaison nord-occidentale de la chaîne himalayenne. Ce massif représente une demi-fenêtre du socle continental indien et de sa couverture sédimentaire ; il est limité, à l'ouest, à l'est et au nord, par l'arc crétacé du Kohistan-Ladakh et, au sud, par la zone de cisaillement de Rupal. Les premiers rubis ont été découverts en 1979 dans des placers ; le niveau minéralisé a été identifié en 1994 dans la vallée de Neelum. L'unité lithostratigraphique des marbres à corindons a été bien définie par la société minière pakistanaise Azad-Kashmir Mineral and Industrial Development Corporation [19]. Elle appartient à l'unité supérieure de la couverture himalayenne qui se serait déposée sur le socle de Bhurjanwali du Précambrien au Permo-Trias [19,20,26]. Les roches ont été métamorphisées dans le faciès amphibolite supérieur, dans des conditions voisines de celles régnant dans la vallée de Hunza [5,24], soit avec des pressions maximales de 6 à 7 kbar et des températures pouvant atteindre 630–645 °C, valeurs déterminées à partir du thermomètre isotopique graphite–calcite [5,26]. Bien qu'en l'absence de quartz, le taux de substitution phengitique des micas blancs, tamponné par l'assemblage phlogopite–chlorite (Tableau 1) indique une pression minimale d'environ 7 kbar [21], les phlogopites associées génétiquement aux rubis donnent des âges ArAr de 15,3 à 17,2 Ma [26], donc contemporains de l'événement himalayen.

Les minéralisations à rubis apparaissent dans des marbres jaunes à gris appartenant à la formation Nangimali. Le rubis est, soit disséminé dans le marbre, soit contenu dans des fentes de tension reliées au développement de micro-zones de cisaillement. La paragenèse à rubis est composée de carbonates ± pyrite ± phlogopite ± rutile ± amphibole ± tourmaline ± graphite. L'échantillon N1 de la mine de Nangimali est un marbre qui présente une texture grenue sériée à gros grains de calcite et dolomite (jusqu'à 4 mm), les amphiboles et micas (2 mm) soulignant la foliation. Soit la chlorite est une phase tardive en altération des amphiboles et des micas, soit elle peut également se trouver en intercroissance avec des phlogopites et des phengites. Le corindon est associé aux micas et chlorites. Du rutile brun–jaune et de la pyrite complètent la paragenèse. Les analyses des principales phases ont été effectuées sur les microsondes Cameca SX 50 et SX 100 du service commun de l'université Nancy-1, avec des standards naturels et synthétiques, une tension d'accélération de 15 kV, un courant échantillon de 10 nA, des temps de comptage de 10 s pour les éléments majeurs, 20 s pour les éléments mineurs et 30 s pour les halogènes (cf. [5] pour le détail des conditions analytiques). Le programme de correction utilisé est le programme PAP [28], dont les sondes Cameca sont équipées. Les carbonates sont de la dolomite (Mg_0,488Ca_0,512CO₃) et de la calcite magnésienne (jusqu'à 4 % de MgO, soit Mg_0,046Ca_0,953CO₃). Les amphiboles sont des pargasites (Na_0,76Ca_1,90Mg_3,85Al_1,15Ti_0,06[Si_5,85Al_2,25O₂₂](OH)_1,40F_0,60) et les chlorites magnésiennes des shéridanites et des clinochlores (Mg_8,35–9,48Fe²⁺_0,00–0,05Al_2,28–3,20[Si_5,42–6,06Al_1,94–2,58O₂₀](OH)₁₆.

La présence d'aspidolite n'est pas distinguable des autres phlogopites s.s. en lumière transmise polarisée–analysée. Cette phase, qui est intimement associée à la phlogopite s.s. et à la paragonite, n'est détectable qu'au microscope électronique à balayage (MEB) et à la sonde électronique en imagerie « électrons rétrodiffusés » (BSE). Une traversée automatique sur 160 μm avec un pas de 5 μm a été ainsi réalisée (Fig. 1A, Tableau 1). Les trois phases sont aisément mises en évidence par les traversées Na, K, Mg et F (Fig. 1A). Sur l'image BSE, la phlogopite sodique et la paragonite apparaissent en gris foncé, alors que la phlogopite est en gris clair (Fig. 1B). La répartition des éléments K (Fig. 1C) et Na (Fig. 1C) dans ces micas est visible en imagerie X à la sonde électronique. L'aspidolite et la phlogopite sont intimement imbriquées, alors que la paragonite se rencontre en inclusion dans le mica potassique (Fig. 1B et C). Si paragonite et phengite forment des phases bien distinctes, l'aspidolite semble être, soit en intercroissance, soit remplacée par la phlogopite s.s. feuillet par feuillet (cf. Fig. 1C, dans le cristal localisé sous la traversée), où alternativement bandes riches en K et en Na sont juxtaposées. L'aspidolite et la phlogopite ont des teneurs voisines et constantes en Mg et F (les teneurs maximales en fluor dans ces phases sont respectivement de 1,64 atome par unité formulaire (apfu) pour les phlogopites et 1,27 apfu pour les aspidolites), alors que ces deux éléments sont à l'état de traces dans la paragonite. Les comportements de Na et K s'inversent lorsqu'on passe de la phlogopite à l'aspidolite. Le taux d'occupation du site interfoliaire est élevé – supérieur à 1,5 apfu (Fig. 2A et B) –, tandis que la solution solide entre phlogopite et aspidolite (Fig. 2A, 2C) est totale [27]. La position des phengites dans les diagrammes faisant intervenir Al (Fig. 2C et 2D) est due à la substitution phengitique. Les micas dioctaédriques (phengite et paragonite) ont de faibles teneurs en F, alors que les deux micas trioctaédriques (phlogopite et aspidolite) sont enrichis en cet élément (Fig. 2B et D). Bien que le lithium puisse occuper les cavités pseudo-octaédriques limitées par deux Al tétraédriques de deux feuillets consécutifs [30,36], il est peu probable que ces phlogopites soient lithinifères, car la teneur en Li de la roche est faible (7 ppm).

La présence d'aspidolite est rarement mentionnée dans la nature [4,31]. En dehors d'inclusions solides dans les chromites d'ophiolites [1,10–12,18,27,35] et de complexes lités [9,18], elle n'est décrite à notre connaissance comme phase constitutive des marbres que dans cinq occurrences : (i) Zillerthal, du Tyrol autrichien [15] ; (ii) les marbres dolomitiques près de Wattegama, au Sri Lanka [6], associée à de l' « hydrophlogopite » (qui est en fait la Na-phlogopite di-hydrate [4] de Carman [2]) ; (iii) les marbres de Val Malenco en Italie [25] ; (iv) la dolomite associée à une série d'évaporites en faciès schistes verts d'âge Triasique sur la colline El Mourdour, en Algérie [31] ; (v) à présent dans les marbres à rubis de Nangimali. D'autres Na-phlogopites décrites dans la littérature, comme celles d'un filon basique rodingitisé dans des ultramafites de Geisspfad [13], sont en réalité des preiswerkites [14]. De même, la « Natrophlogopit » décrite par Weinschenk [37] est en fait une phengite enrichie en Na [4]. Les équivalents sodiques des biotites sont également rares. Elles ont été décrites dans des syénites et des gneiss [4]. La Na-biotite a également été signalée dans les méta-volcanites ordoviciennes de Post Ponds dans le Vermont [33] et a été dénommée wonesite [34]. Les compositions des phlogopites et aspidolites étudiées ici sont voisines de celles décrites dans l'Atlas algérien [31] mais, dans ce dernier cas, elles coexistent en plus avec du talc enrichi en Na, qui n'a pas été rencontré dans l'échantillon de Nangimali. L'aspidolite est principalement rencontrée dans des marbres dolomitiques. Les conditions de formation des aspidolites doivent être voisines, même si les faciès métamorphiques ne sont pas identiques, la présence d'anciens niveaux évaporitiques semblant nécessaire à la formation de cette phase avec apport de Na et, dans notre cas, de F. L'importance des évaporites dans la genèse des minéralisations de rubis est corroborée par la présence d'anhydrite dans les marbres et dans les inclusions solides des rubis [5]. La présence de sels et de sulfates est nécessaire pour la formation du rubis. Les sels fondus riches en fluor peuvent, en présence de gaz carbonique issu de la dévolatilisation des carbonates, mobiliser dans le marbre l'aluminium et le chrome nécessaires à la cristallisation du rubis. Ce modèle génétique, inédit pour le rubis naturel, se rapproche de la méthode des produits fondus de type NaF–AlF–Al₂O₃ utilisée dans l'industrie pour la production de l'aluminium [16]. Pour expliquer sa relative rareté dans la nature en tant que phase constituante de roches, on peut avancer qu'il est fort probable que l'aspidolite n'est pas stable lorsque le potassium est en excès, ce qui peut être également lié à la décroissance de l'activité du fluor dans les fluides. Le marbre dolomitique sert d'écran aux circulations de fluides et empêche ainsi toute ré-équilibration complète de cette phase. De même, dans les chromitites, blindées par la chromite, l'aspidolite est préservée dans un système clos, avec des fluides aqueux, de faible salinité, et de teneurs variables en CH₄ et CO₂ [10–12]. Dans les rubis, au contraire, les fluides sont des solutions hypersalines enrichies en fluor, favorisant le transport de Al et Cr [5,8]. Dans le cas des chromites, c'est Cl qui est impliqué dans le transport des éléments métalliques dont les platinoïdes [32] ; dans le cas des rubis [5] et des saphirs [23], c'est F qui est le principal minéralisateur. Le rôle du fluor est prépondérant ; il permet d'expliquer la dissolution sélective d'Al par rapport à Si. De plus, l'activité de Si étant faible, elle inhibe la formation d'albite. Dans le cas des gisements d'émeraudes, les bilans chimiques de la métasomatose alcaline qui affecte les pegmatites et/ou les roches mafiques–ultramafiques associées montrent généralement un apport par le fluide hydrothermal, avec notamment de fortes quantités de fluor et de bore [7]. L'étude des gisements d'émeraude de Manajary [3,22] a mis en évidence le rôle majeur joué par le fluor dans les solutions métasomatiques pour la formation des phlogopitites, roche hôte de l'émeraude, mais également du dépôt simultané du béryl chromifère [3]. Ainsi, le fluor est un élément clé pour le transport du béryllium et de l'aluminium, et constitue donc un agent minéralisateur pour la genèse des gemmes, émeraudes, saphirs et rubis.