Abridged version
1 Introduction
Tourmaline group structure is known [1,3–5,18,19]. Its structural formula is: XY3Z6Si6O18(BO3)3(OH)(3) ·(OH,F)(1), with alkaline cations or vacancies in the X site, Mg, Mn, Li, Fe2+, Fe3+, Ti, Al as the most common cations in the octahedral Y site and Al et Fe3+ in the more distorted other octahedral site Z. Other cations like Mg [12,13] and/or Fe2+ [7] could possibly be present in Z.
Three OH groups are linked with two cations in Z and one cation in Y and called external hydroxyl groups (OH(3)); one F or OH group (OH(1)) called internal hydroxyl group is linked with the three cations in the Y site, facing the X site.
Former studies using visible spectroscopy and Mössbauer effect spectroscopy allowed to precise the Fe valence and the attribution of Fe2+ and Fe3+ to the different sites. Intervalent Charge Transfer Fe2+ ↔ Fe3+ (IVCT) and Metal–Metal Charge Transfer (IMMT) were evidenced [9,12,14–16,20].
2 Mössbauer spectrometry
Six doublets were found (Table 1). All authors accept attributions of doublets 1, 2, 4, 5 and 6, whereas that of the doublet 3 is still discussed (Table 1). Synthetic tourmalines (Table 2) were produced under hydrothermal conditions [8] with P, T and f(O2) controlled values [9]. Two samples synthesised in NNO buffered conditions at 400 °C and 40 MPa (f(O2) =−28.2) and 600 °C, 60 MPa (f(O2) =−19.6) were annealed during 20 days at the same temperatures and pressures in sealed gold capsules with f(O2) buffered by HM (f(O2) =−22.8 at 400 °C and −14.2 at 600 °C). The Mössbauer spectra of the annealed tourmalines show a strong increase of the Fe3+ content, which remains lower than that of tourmalines synthesised directly in HM buffered conditions at the same temperatures (Table 3).
Domaines des doublets observés en spectroscopie à effet Mössbauer des tourmalines et attributions (δ = déplacement isomérique, Δ = éclatement quadripolaire).
Domains and assignment of the doublets observed in Mössbauer effect spectroscopy of tourmalines (δ = isomer shift, Δ = quadrupole splitting).
| Doublet 1 | Doublet 2 | Doublet 3 | Doublet 4 | Doublet 5 | Doublet 6 | |
| δ | 1,07–1,21 | 1,08–1,20 | 1,04–1,21 | 0,52–0,95 | 0,34–0,60 | 0,40–0,45 |
| Δ | 2,41–2,72 | 1,99–2,52 | 1,55–2,00 | 1,01–1,52 | 0,62–0,86 | 1,00–1,06 |
| Attribution | Fe2+ en Y dit Y1 | Fe2+ en Y dit Y2 | Fe2+ en ? | IVCT | Fe3+ en Y | Fe3+ en Z |
Analyse au MET des tourmalines de synthèse B26 et B33 en poids d'oxydes.
TEM analyses of the synthetic tourmalines B26 and B33 (oxide weight).
| Nombre de points analysés | SiO2 | Al2O3 | FeO | MgO | Na2O | K2O | |
| B26 | 7 | 38,90 | 27,05 | 28,00 | 5,67 | 1,86 | 0,37 |
| B33 | 6 | 38,51 | 29,03 | 24,72 | 6,44 | 1,38 | 0,36 |
Teneur en Fe3+ avant et après chauffage dans des conditions de f(O2) contrôlées.
Fe3+ content before and after annealing in f(O2) buffered conditions.
| Synthèse avec | Chauffage avec | Variation du rapport | Synthèse avec | |
| tampon NNO | tampon HM | Fe3+/Fetotal | tampon HM | |
| log f(O2) à 400 °C | −28,2 | −22,8 | −22,8 | |
| % Fe3+ | 35,6 | 38,7 | ↑+3,1 | 48,0 |
| Log fO2 600 °C | −19,6 | −14,2 | −14,2 | |
| % Fe3+ | 35,5 | 45,6 | ↑+11,1 | 76,6 |
The selected synthetic tourmalines show only doublets 1 and 2, coresponding to Fe2+ and Fe3+ in the Y site. Natural tourmaline TC, LH12 (Table 4) [8] with Fe2+ and Fe3+ in the Y site, IVCT and Fe2+ in the discussed site (see above) were annealed during 21 days at 500 °C and 50 MPa. The samples were analysed using Mössbauer spectrometry (Table 5). In the LH12 sample, where only Fe2+ was present, limited quantities of Fe3+ and IVCT appear in the Y site. The Fe2+ discussed site remains unchanged. In the TC sample, the amount of Fe2+ in the Y site remains unchanged regarding the precision of Mössbauer fitting, but the amount of Fe3+ increases (+9.9%) and IVCT decreases of about the same amount, whereas the percentage corresponding to the doublet 3 site remains the same.
Nombre de cations par unité structurale des tourmalines naturelles LH12 et TC sur la base des résultats analytiques par microsonde électronique et spectrométrie à effet Mössbauer. Les autres éléments ne sont pas présents en quantité suffisante pour pouvoir être analysés.
Number of atoms per formula unit (apfu) based on microprobe and Mössbauer effect spectrometry data in natural tourmalines LH12 and TC. Other elements are below the detection limit.
| Nombre d'analyses∗ | Si | Al | Ti | Fe2+ | FeIVCT | Fe3+ | Mg | Ca | Na | K | |
| LH12 | 18 | 5,96 | 7,28 | 0,01 | 1,48 | 0,00 | 0,00 | 0,05 | 0,00 | 0,18 | 0,00 |
| TC | 10 | 6,00 | 5,94 | 0,04 | 0,82 | 0,38 | 0,55 | 1,12 | 0,02 | 0,83 | 0,01 |
∗ Nombre de points analysés à la microsonde électronique / number of electronic microprobe-analysed points.
Résultats de spectrométrie à effet Mössbauer à 300 K des deux échantillons naturels avant et après chauffage.
Mössbauer effect spectrometry data of two natural samples before and after annealing.
| LH12 | LH12 après chauffage | TC | TC après chauffage | |
| δ Fe2+ Y1 | 1,100(7) | 1,079 | 1,103(2) | 1,103 |
| Δ Fe2+ Y1 | 2,405(2) | 2,383 | 2,590(3) | 2,44(1) |
| % total Fe | 86,5 | 81,8 | 11,3 | 29,9 |
| δ Fe2+ Y2 | 1,100(2) | |||
| Δ Fe2+ Y2 | 2,340(3) | |||
| % total Fe | 18,8 | |||
| δ IVCT | 0,923 | 0,960(2) | 0,84(1) | |
| Δ IVCT | 1,05 | 1,130(7) | 1,130 | |
| % total Fe | 2,0 | 21,8 | 12,8 | |
| δ Fe3+ Y | 0,347 | 0,452(6) | 0,475(8) | |
| Δ Fe3+ Y | 0,554 | 0,73(1) | 0,73 | |
| % total Fe | 1,8 | 31,3 | 41,2 | |
| δ Fe2+(3) | 1,100(5) | 1,068 | 1,080(3) | 1,08(1) |
| Δ Fe2+(3) | 1,41(1) | 1,425 | 1,80(5) | 1,80 |
| % total Fe | 13,5 | 14,4 | 16,8 | 16,1 |
3 Infrared spectrometry
FTIR spectra were performed on LH12 and TC samples before and after annealing. Important variations can be observed within the 3800–3400 cm−1 domain, which corresponds to the OH bond stretching. The absorption peaks areas at wavenumbers lower than 3600 cm−1 diminish drastically with respect to those at wavenumbers higher than 3600 cm−1 (Fig. 1). On the basis of the classical attributions [11], we can conclude that an important part of the external OH(3) groups were deprotonated during the annealing of the samples.
Spectres FTIR de la tourmaline (foitite) LH12 avant et après chauffage en conditions oxydantes.
FTIR spectra of the LH12 tourmaline (foitite) before and after annealing in oxidising conditions.
The well-defined absorption peaks at 3545 and 3469 cm−1 in natural LH12 samples, representing respectively the stretching of OH(3) hydroxyl group bonding with 2 Al, 1 Fe2+ and 3 Al environments, vanishes in annealed samples, whereas a broad peak develops at 3447 cm−1. In the domain above 3600 cm−1, drastic changes appear (Fig. 1) that are related with an increase of Fe3+ cations in the Y site. For example, the 3633 cm−1 band 3 Fe2+OH(1) → is shifted to 3620 cm−1 2 Fe2+ 1 Fe3+OH(1) → (Fig. 1).
Quantitatively, the absorption bands corresponding to the stretching vibrations of the three external OH(3) decrease relatively to those of the internal OH. Deprotonation of the external OH(3) is thought to represent charge compensation to the oxidation of divalent Fe in the Y site [6].
1 Introduction
Les éléments de base de la structure des tourmalines ont été fixés depuis les années cinquante [1,3–5] et repris récemment [18,19].
La formule structurale des minéraux du groupe de la tourmaline s'écrit XY3Z6Si6O18(BO3)3(OH)(3) ·(OH,F)(1). Le site X est occupé par des cations alcalins (Na, Ca, K) ou peut rester vacant. Les cations les plus fréquents en site octaédrique Y sont Mg, Mn, Li, Fe2+, Fe3+, Ti, Al et en site octaédrique Z, Al et Fe3+.
Trois groupements hydroxyles externes (OH(3)) sont liés à deux cations en Z et un cation en Y. Le groupement hydroxyle interne (OH(1)) est lié à trois cations en site Y, faisant face au site X. F peut se substituer à (OH(1)).
La possibilité que des cations autres que Al et Fe3+ puissent être présents en site Z a été évoquée pour Mg [12,13] et pour Fe2+ [7].
La spectroscopie optique et la spectroscopie à effet Mössbauer des tourmalines ont permis de déterminer la valence du fer dans les différents sites et de reconnaı̂tre des états de transfert de charge Fe2+ ↔ Fe3+ (Intervalent Charge Transfer = IVCT) ou Fe2+ ↔ R3+ (Intervalent Metal–Metal Transfer = IMMT) [9,12,14–17,20].
2 Spectroscopie à effet Mössbauer
Les mesures par spectroscopie à effet Mössbauer ont été réalisées à l'ambiante, en utilisant 200 mg de poudre, enveloppée dans une feuille d'aluminium sans fer. Les spectres ont été obtenus avec l'absorbeur orienté à 54° du vecteur (angle magique) pour éviter les effets de texture. Les spectres ont été enregistrés par système multicanaux (512) à mode d'accélération constante, utilisant une source de 57Co dans une matrice de Rh.
Six types de doublets ont été mis en évidence. L'attribution des doublets (1), (2), (4), (5) et (6) est acceptée par tous les auteurs, l'attribution du (3) restant discutée (Tableau 1).
Des tourmalines ont été obtenues par synthèse hydrothermale, suivant un procédé mis au point par les auteurs [8] dans des conditions de P,T et f(O2) contrôlées [10]. Deux échantillons B26 et B33 ont été synthétisés, en présence d'un tampon solide NNO, à des températures de 400 °C (P=40 MPa, f(O2) =−28,2) et de 600 °C (P=60 MPa, f(O2) =−19,6). Leur composition est donnée dans le Tableau 2. Ils ne présentent que les doublets Y1 et Y2 pour Fe2+. On a procédé ultérieurement à leur recuit durant 20 jours aux mêmes températures et pressions, en présence d'un tampon solide HM et donc dans des conditions de f(O2) plus élevées (−22,8 et −14,2 respectivement à 400 et 600 °C).
Les tourmalines ainsi modifiées ont été étudiées par spectroscopie à effet Mössbauer et les résultats comparés à ceux obtenus sur les tourmalines initiales.
On constate une augmentation notable de la teneur en Fe3+, sans que celle-ci égale les teneurs observées lors d'une synthèse directe en présence de HM. L'augmentation du rapport Fe3+/Fetotal représente environ 25 % de la différence entre les échantillons directement synthétisés avec des tampons NNO et HM (Tableau 3).
On a renouvelé l'expérience avec des tourmalines présentant à la fois les doublets Y1, Y2 et le doublet d'attribution discutée (3). Les échantillons de tourmaline naturelle du système hydrothermal de Lincoln Hill (Nevada) (références TC et LH12) ont été préalablement étudiés par analyse à la microsonde, spectroscopie Mössbauer et FTIR. Les résultats analytiques (Tableau 4) et les spectres ont fait l'objet d'une publication [9]. Le choix de ces échantillons a été motivé par les rapports particuliers Fe2+/Fe3+ et leur distribution dans les différents sites (Tableau 4). Dans l'échantillon LH12, tout le fer est à l'état de Fe2+ et est localisé dans le site Y ou dans le site du doublet (3). Dans la tourmaline TC, ce site (3) est également présent, tandis que Y montre du Fe2+, du Fe3+ et du Fe intervalent (IVCT). Les résultats de spectrométrie Mössbauer de LH12 et TC après chauffage pendant 21 jours à 500 °C et 50 MPa font apparaı̂tre des variations des rapports Fe2+/Fe3+. Les évolutions sont différentes suivant le site considéré (Tableau 5).
Dans LH12, une quantité de Fe3+ et d'IVCT très limitée (1,8 et 2 % respectivement) apparaı̂t dans le site Y ; la quantité de Fe2+ du doublet (3) restant pratiquement inchangée. Dans TC, les changements sont plus importants. Fe3+ en site Y1 et Y2 augmente, passant de 31,3 à 41,2 % (+9,9 %). La teneur relative en fer intervalent passe de 21,8 à 12,8 % (−9 %). La perte en fer intervalent correspond à l'augmentation du Fe3+ dans les sites Y1 et Y2. La quantité de Fe2+ dans ces sites Y reste la même dans le domaine de précision des données de spectrométrie Mössbauer (29,9 % au lieu de 30,1 %). La quantité de Fe2+ du doublet (3) ne varie pas d'une façon significative ; le fer n'y est pas oxydé.
3 Spectrométrie infrarouge
Des spectres FTIR ont été réalisés sur les échantillons de tourmaline naturelle LH12 et TC, avant et après l'oxydation expérimentale à 500 °C. Ils montrent des différences importantes dans le domaine des nombres d'onde 3800–3400 cm−1. Ce domaine correspond aux vibrations d'élongation des groupes hydroxyles. Les attributions des fréquences d'absorption sont connues [11]. Les fréquences supérieures à 3600 cm−1 peuvent être attribuées aux vibrations d'élongation des liaisons du groupement hydroxyle interne (OH(1)) lié à trois cations en site Y et faisant face au site X. Les absorptions du domaine 3600–3400 cm−1 sont attribuables aux vibrations d'élongation des trois OH(3) externes liés à un site Y et à deux sites Z.
L'examen des spectres permet de constater que le rapport quantitatif des surfaces des absorptions dans le domaine 3600–3400 cm−1 par rapport à celles supérieures à 3600 cm−1 diminue nettement après oxydation expérimentale à 500 °C. Des OH(3) (externes) sont remplacés par des O (déprotonation), compensant ainsi la variation de charge due à la transformation de Fe2+ ou de FeIVCT en Fe3+. L'échantillon LH12 (Fe foitite [9]) (Fig. 1) présente, avant chauffage oxydant, deux bandes d'absorption centrées à 3545 et 3469 cm−1 et correspondant à des environnements à 8 et 9 charges des OH(3) (2 Al, 1 Fe2+ et 3 Al respectivement). Cette disposition est en conformité parfaite avec les résultats de l'analyse chimique et de la spectroscopie Mössbauer [9]. Après chauffage, on note une réduction relative de l'importance des pics d'absorption, mais surtout l'élargissement et la coalescence des bandes, avec deux participations à 3495 et 3447 cm−1.
Dans le domaine des vibrations d'élongations des OH(1) (>3600 cm−1), on observe que les absorptions de 1 Fe2+ 2 AlOH(1) → en Y (3644 cm−1) et 3 Fe2+OH(1) → (3633 cm−1) disparaissent au profit du développement des environnements 2 Fe2+ 1 R3+OH(1) (3675 cm−1) et de l'apparition d'une bande à 3620 cm−1 2 Fe2+ 1 Fe3+OH(1) →.
En conclusion, le chauffage sous pression de tourmaline à des températures de 400, 500 et 600 °C dans des tubes scellés, en condition de f(O2) oxydante contrôlée par des tampons solides, induit des changements dans le rapport Fe2+/Fe3+. Le processus d'oxydation est limité au Fe2+ des sites Y. Le Fe2+ correspondant au doublet 3 n'est jamais oxydé.
La spectroscopie FTIR des échantillons naturels LH, TC et de leurs équivalents recuits montre une augmentation des bandes d'absorption correspondant à Fe3+ en site Y et une diminution corrélative des bandes, correspondant à une dominance de Fe2+ en Y. Il apparaı̂t que l'importance des bandes d'absorption correspondant aux OH(3) externes diminue par rapport à celles de l'OH interne. L'oxydation du Fe divalent en Fe trivalent est compensée du point de vue des charges par une déprotonation des OH externes [6].
Ces expérimentations confortent les hypothèses précédemment avancées [2,10] quant à l'utilité de l'étude des tourmalines pour la compréhension des processus hydrothermaux et magmatiques (T, f(O2)).