1 Introduction
Dans le cadre d'une étude systématique de l'interaction des molécules organiques porteuses au moins d'un doublet libre avec l'acide chromique, nous avons mis en évidence précédemment le composé [C6H18N2]-[Cr2O7]·H2O, dont la structure a été étudiée par DRX sur monocristal [1]. Dans le but de poursuivre cette étude, nous avons tenté de préparer un dichromate à base du même cation organique, en présence de l'ion oxalate. Cette tentative nous a permis d'isoler et de caractériser par DRX sur monocristal un nouveau dichromate organique à base d'oxalate : [C6H18N2]3-[C2O4][Cr2O7]2·4 H2O.
2 Partie expérimentale
2.1 Préparation chimique
La préparation du complexe [C6H18N2]3[C2O4]-[Cr2O7]2·4 H2O a été réalisée par addition jusqu'à dissolution complète de 1,8 g d'oxyde de chrome anhydre (Fluka, pureté > 99 %), de 1 ml de N,N,N′,N′-tétraméthyléthylènediamine (Merck, pureté > 98 %), puis de 0,71 g d'oxalate d'ammonium monohydraté (Merck, pureté > 99,5 %) dans 20 ml d'eau distillée. À température ambiante, l'évaporation lente de la solution conduit à la formation de cristaux de forme parallélépipédique et de couleur brune au bout d'une semaine.
Le mécanisme réactionnel de formation du composé hybride organique–inorganique [C6H18N2]3[C2O4]-[Cr2O7]2·4 H2O peut être schématisé comme suit :
- ● première étape : dissolution de CrO3 ;
- ● deuxième étape : condensation des ions HCrO4–
- ● troisième étape : protonation de la base
- ● quatrième étape : formation du complexe
2.2 Étude cristallographique
2.2.1 Collecte des données
Le cristal sélectionné, de taille 0,32 × 0,22 × 0,15 mm, a été fixé sur une porte échantillon, puis monté sur une tête goniométrique, avant d'être placé sur un diffractomètre automatique à quatre cercles de marque Enraf–Nonius CAD-4, utilisant la radiation Kα du molybdène, filtrée par un monochromateur en graphite (λ = 0,71069 Å).
Les paramètres de la maille ont été affinés par la méthode des moindres carrés portant sur les données angulaires de 25 réflexions (10,22 < θ < 14,93°) à l'aide du programme CAD4-Express [3,4]. Les intensités ont été mesurées selon les conditions indiquées dans le Tableau 1. Elles ont été corrigées des facteurs de Lorentz et de polarisation à l'aide du programme XCAD-4 [5]. Une correction empirique par ψ-scan a été effectuée (Tmin = 0,749 et Tmax = 0,848). La variation des positions et des intensités des raies de référence, mesurée au cours de la collecte toutes les deux heures, est négligeable (inférieure à 1 %).
Données radiocristallographiques et conditions de la collecte des intensités relatives au composé [C6H18N2]3[C2O4][Cr2O7]2·4 H2O
Données radiocristallographiques | |
Masse molaire (g mol−1) | 946,76 |
Système cristallin | Monoclinique |
Groupe d'espace | P21/n (no 14) |
Paramètre de la maille (Å,°) | a = 8,974(3) |
b = 11,917(3) | |
c = 19,514(3) | |
β = 93,26(2) | |
Volume de la maille (Å3) | 2083,4(9) |
Nombre de groupement formulaire par maille | 2 |
Masse volumique calculée (Mg m−3) | 1,509 |
Coefficient d'absorption (mm−1) | 1,096 |
Forme du cristal | Parallélépipède |
Couleur | Brune |
Conditions de la collecte | |
Diffractomètre | Enraf–Nonius CAD-4 |
Mode de balayage | ω – 2θ |
Largeur de balayage (°) | 0,85 + 0,35 tan θ |
Domaine angulaire (°) | 2 < θ < 26,96 |
h : 0 → 11; k : –1 → 15 ; l : –24 → 24 | |
Nombre de réflexions mesurées | 5283 |
Nombre de réflexions indépendantes | 4525 [R(int) = 0,0146] |
Nombre de réflexions observées | 4525 [I > 2 σ(I)] |
2.2.2 Résolution et affinement de la structure
L'analyse des données radiocristallographiques montre que le composé [C6H18N2]3[C2O4][Cr2O7]2·4 H2O cristallise dans le système monoclinique, groupe d'espace P21/n (no 14 dans les tables internationales de cristallographie).
La structure a été résolue par la méthode de l'atome lourd à l'aide du programme SHELXS-97 [6]. Cette méthode a permis de localiser les positions des deux atomes de chrome et des deux atomes d'oxygène. Des affinements successifs, suivis de synthèses de séries de Fourrier–différence, utilisant le programme SHELXL-97 [7], permettent de positionner le reste des atomes d'oxygène, les atomes de carbone et les atomes d'azote de l'unité asymétrique. Les atomes d'hydrogène des molécules d'eau ont été affinés avec des contraintes sur les distances O–H [0,85(1) Å] et H···H [1,39(2) Å] ainsi que sur leurs coefficients d'agitation thermique [Uiso(H) = 1,5 Uéq(O)]. Les positions et les facteurs d'agitation thermique des atomes d'hydrogène ont été affinés contraints aux cations organiques [C–H(CH3) = 0,96 Å, C–H(CH2) = 0,97 Å et N–H = 0,91 Å], auxquels ils sont liés [Uiso(H(CH3)) = 1,5 Uéq(C), Uiso(H(CH2)) = 1,2 Uéq(C,N) et Uiso(H(N)) = 1,2 Uéq(N)]. Après le dernier cycle d'affinement, la série de Fourier–différence ne révèle aucun pic significatif ((Δρ)max = 0,98 e Å−3 et (Δρ)min = –0,46 e Å−3).
Les résultats de l'affinement sont rassemblés dans le Tableau 2. Les coordonnées atomiques réduites finales et les facteurs d'agitation thermiques équivalents (isotropes pour les atomes d'hydrogène) sont rapportés dans les Tableaux 3 et 4.
Résultats de l'affinement de la structure du composé [C6H18N2]3[C2O4][Cr2O7]2·4 H2O
Affinement fondé sur F2 | |
Facteur de reliabilité non pondéré [I > 2 σ(I)] | R = 0,0448 |
Facteur de reliabilité pondéré [I > 2 σ(I)] | wR = 0,1160 |
Facteur de reliabilité non pondéré [toutes les réflexions] | R = 0,0606 |
Facteur de reliabilité pondéré [toutes les réflexions] | wR = 0,1265 |
Schéma de pondération | w = 1/[(σ2 ) + (0,0573 P)2 + 2,5254 P] avec P = ( + 2 )/3 |
Nombre de paramètres variables | 249 |
Densité électronique résiduelle minimale (e Å−3) | –0,458 |
Densité électronique résiduelle maximale (e Å−3) | 0,982 |
Coordonnées atomiques réduites et facteurs d'agitation thermique équivalent des atomes autres que les atomes d'hydrogène de la structure du composé [C6H18N2]3[C2O4][Cr2O7]2·4 H2O
Atomes | (σ) | (σ) | (σ) | Uéq(Å2) |
Cr(1) | 0,1302(1) | 0,1136(1) | 0,8170(1) | 0,038(1) |
Cr(2) | –0,1624(1) | 0,2125(1) | 0,8838(1) | 0,046(1) |
O(1) | 0,0318(3) | 0,1876(3) | 0,8789(1) | 0,077(1) |
O(2) | –0,1744(3) | 0,3197(2) | 0,9337(2) | 0,073(1) |
O(3) | –0,2350(4) | 0,2439(3) | 0,8097(2) | 0,093(1) |
O(4) | 0,1585(3) | 0,1969(3) | 0,7540(2) | 0,079(1) |
O(5) | 0,2873(3) | 0,0780(3) | 0,8540(2) | 0,083(1) |
O(6) | 0,0403(4) | 0,0068(2) | 0,7901(2) | 0,081(1) |
O(7) | –0,2349(5) | 0,1066(3) | 0,9189(3) | 0,118(2) |
O(8) | 0,6297(2) | –0,0057(2) | 0,4360(1) | 0,037(1) |
O(9) | 0,6369(2) | 0,0930(2) | 0,5332(1) | 0,039(1) |
OW1 | 0,9759(5) | 0,4472(3) | 0,5821(3) | 0,108(1) |
OW2 | 0,9539(4) | 0,2316(3) | 0,6379(2) | 0,074(1) |
N(1) | 0,5528(2) | 0,0425(2) | 0,6849(1) | 0,035(1) |
N(2) | 0,4950(3) | 0,2670(2) | 0,5959(1) | 0,039(1) |
N(3) | 1,0932(2) | –0,0995(2) | 0,5658(1) | 0,040(1) |
C(1) | 0,5767(2) | 0,0253(2) | 0,4915(1) | 0,028(1) |
C(2) | 0,7169(3) | 0,0271(3) | 0,6938(2) | 0,051(1) |
C(3) | 0,4728(4) | –0,0451(3) | 0,7235(2) | 0,059(1) |
C(4) | 0,5033(3) | 0,1569(3) | 0,7072(2) | 0,042(1) |
C(5) | 0,5631(3) | 0,2534(3) | 0,6676(2) | 0,042(1) |
C(6) | 0,5736(4) | 0,3598(3) | 0,5608(2) | 0,056(1) |
C(7) | 0,3304(4) | 0,2875(3) | 0,5941(2) | 0,052(1) |
C(8) | 1,0834(4) | –0,2133(3) | 0,5349(2) | 0,057(1) |
C(9) | 1,0742(4) | –0,1055(3) | 0,6411(2) | 0,058(1) |
C(10) | 0,9829(3) | –0,0158(3) | 0,5359(2) | 0,049(1) |
Coordonnées atomiques réduites et facteurs d'agitation thermique isotrope des atomes d'hydrogène de la structure du composé [C6H18N2]3[C2O4][Cr2O7]2·4 H2O
Atomes | (σ) | (σ) | (σ) | Uiso*(Å2) |
H1 | 0,5258 | 0,0346 | 0,6395 | 0,042 |
H2 | 0,5107 | 0,2023 | 0,5727 | 0,046 |
H3 | 0,7425 | –0,0475 | 0,6800 | 0,077 |
H4 | 0,7486 | 0,0381 | 0,7412 | 0,077 |
H5 | 0,7658 | 0,0807 | 0,6660 | 0,077 |
H6 | 0,3672 | –0,0323 | 0,7181 | 0,088 |
H7 | 0,5042 | –0,0412 | 0,7713 | 0,088 |
H8 | 0,4956 | –0,1179 | 0,7059 | 0,088 |
H9 | 0,3951 | 0,1596 | 0,7031 | 0,051 |
H10 | 0,5338 | 0,1667 | 0,7553 | 0,051 |
H11 | 0,6699 | 0,2437 | 0,6651 | 0,051 |
H12 | 0,5470 | 0,3221 | 0,6928 | 0,051 |
H13 | 0,5560 | 0,4296 | 0,5836 | 0,084 |
H14 | 0,5364 | 0,3646 | 0,5138 | 0,084 |
H15 | 0,6789 | 0,3447 | 0,5626 | 0,084 |
H16 | 0,2811 | 0,2225 | 0,6110 | 0,078 |
H17 | 0,2943 | 0,3021 | 0,5477 | 0,078 |
H18 | 0,3103 | 0,3510 | 0,6223 | 0,078 |
H19 | 1,1863 | –0,0724 | 0,5597 | 0,048 |
H20 | 1,1523 | –0,2625 | 0,5594 | 0,085 |
H21 | 1,1080 | –0,2093 | 0,4877 | 0,085 |
H22 | 0,9838 | –0,2417 | 0,5374 | 0,085 |
H23 | 1,1490 | –0,1541 | 0,6621 | 0,086 |
H24 | 0,9769 | –0,1346 | 0,6491 | 0,086 |
H25 | 1,0844 | –0,0318 | 0,6606 | 0,086 |
H26 | 0,8832 | –0,0473 | 0,5357 | 0,073 |
H27 | 0,9851 | 0,0510 | 0,5644 | 0,073 |
H28 | 0,919(8) | 0,488(6) | 0,605(4) | 0,163 |
H29 | 1,053(5) | 0,488(6) | 0,589(4) | 0,163 |
H30 | 0,961(7) | 0,300(1) | 0,627(3) | 0,112 |
H31 | 1,010(5) | 0,222(5) | 0,674(2) | 0,112 |
3 Description et discussion de la structure
Les principales distances interatomiques et angles de liaisons de la structure de l'hybride organique–inorganique [C6H18N2]3[C2O4][Cr2O7]2·4 H2O sont regroupés dans le Tableau 5.
Principales distances interatomiques (Å) et angles des liaisons (°) dans la structure du composé [C6H18N2]3[C2O4][Cr2O7]2·4 H2O
Tétraèdres CrO4 | |||
Cr(1)–O(6) : | 1,580(3) | O(6)–Cr(1)–O(5) : | 110,8(2) |
Cr(1)–O(5) : | 1,604(3) | O(6)–Cr(1)–O(4) : | 110,1(2) |
Cr(1)–O(4) : | 1,611(3) | O(5)–Cr(1)–O(4) : | 109,5(2) |
Cr(1)–O(1) : | 1,770(3) | O(6)–Cr(1)–O(1) : | 111,3(2) |
Cr(2)–O(7) : | 1,593(3) | O(5)–Cr(1)–O(1) : | 106,5(1) |
Cr(2)–O(3) : | 1,596(3) | O(4)–Cr(1)–O(1) : | 108,6(2) |
Cr(2)–O(2) : | 1,613(3) | O(7)–Cr(2)–O(3) : | 114,8(2) |
Cr(2)–O(1) : | 1,775(3) | O(7)–Cr(2)–O(2) : | 108,9(2) |
O(3)–Cr(2)–O(2) : | 108,8(2) | ||
O(7)–Cr(2)–O(1) : | 108,5(2) | ||
O(3)–Cr(2)–O(1) : | 110,0(2) | ||
O(2)–Cr(2)–O(1) : | 105,3(1) | ||
Cr(1)–O(1)–Cr(2) : | 130,5(2) | ||
Groupement oxalate | |||
O(8)–C(1) : | 1,264(3) | O(9)–C(1)–O(8) : | 125,3(2) |
O(9)–C(1) : | 1,247(3) | O(9)–C(1)–C(1)i : | 117,9(3) |
O(8)–C(1)–C(1)i : | 116,8(3) | ||
Molécules d'eau | |||
OW1–H(28) : | 0,85(1) | H(28)–OW1–H(29) : | 95(7) |
OW1–H(29) : | 0,85(1) | H(30)–OW2–H(31) : | 107(6) |
OW2-H(30) : | 0,85(1) | ||
OW2-H(31) : | 0,85(1) | ||
Cations organiques | |||
N(1)–C(2) : | 1,484(4) | O(9)–C(1)–O(8) : | 125,3(2) |
N(1)–C(3) : | 1,494(4) | O(9)–C(1)-C(1)i : | 117,9(3) |
N(1)–C(4) : | 1,505(4) | O(8)–C(1)–C(1)i : | 116,8(3) |
N(2)–C(7) : | 1,495(4) | C(2)–N(1)–C(3) : | 110,9(3) |
N(2)–C(6) : | 1,499(4) | C(2)–N(1)–C(4) : | 112,7(2) |
N(2)–C(5) : | 1,502(4) | C(3)-N(1)-C(4) : | 109,2(2) |
C(4)–C(5) : | 1,502(4) | C(7)–N(2)–C(6) : | 111,0(3) |
N(3)–C(8) : | 1,485(4) | C(7)–N(2)–C(5) : | 112,9(2) |
N(3)–C(9) : | 1,490(4) | C(6)–N(2)–C(5) : | 109,1(2) |
N(3)–C(10) : | 1,500(4) | C(4)–C(5)–N(2) : | 115,1(2) |
C(10)–C(10)ii : | 1,498(6) | C(10)ii–C(10)–N(3) : | 111,4(3) |
La structure moléculaire de ce composé est formée de deux groupements dichromates, d'un groupement oxalate, de trois cations organiques et de quatre molécules d'eau (Fig. 1). Cette structure est centrosymétrique. Tous les atomes occupent des positions générales (4e) et possèdent de faibles facteurs d'agitation, comparables à l'exception de ceux des atomes O7 et OW1, qui sont relativement élevés (> 0,1 Å2).
L'association de ces unités à travers des liaisons hydrogène et des interactions coulombiennes conduit à une structure tridimensionnelle complexe. Cette dernière peut schématiquement être décrite comme résultant d'un empilement de colonnes organiques [(C6H18N2)3·C2O4]n4n+ et de couches inorganiques ondulées [(Cr2O7)2·4 H2O]n4n– (Fig. 3).
Les colonnes [(C6H18N2)3·C2O4]n4n+ résultent de la connexion des cations organiques [C6H18N2]2+ aux groupements oxalates à travers des liaisons hydrogène de type N–H···O (Tableau 6). Elles se développent suivant la direction [100] (Fig. 3). Les couches ondulées [(Cr2O7)2·4 H2O]n4n– résultent de l'association des groupements Cr2O72– aux molécules d'eau par l'intermédiaire de liaisons hydrogène de type OW–H···OW et OW–H···O (Fig. 4 et Tableau 5). Ses plans moyens sont perpendiculaires à la direction [001] (Fig. 2). Sur la Fig. 2, nous voyons que les colonnes [(C6H18N2)3·C2O4]n4n+ sont situées dans l'espace entre les couches ondulées [(Cr2O7)2·4 H2O]n4n–. Ces colonnes et couches sont liées entre elles par des interactions coulombiennes.
Caractéristiques géométriques des liaisons hydrogène de la structure du composé [C6H18N2]3[C2O4][Cr2O7]2·4 H2O
D–H)···A | d(D–H) (Å) | d(H···A) (Å) | d(D)···A) (Å) | (D–H–A) (°) |
N(1)–H(1)···O(8)i | 0,91 | 2,00 | 2,829(3) | 150,6 |
N(1)–H(1))···O(9) | 0,91 | 2,45 | 3,154(3) | 134,0 |
N(2)–H(2))···O(9) | 0,91 | 1,91 | 2,755(3) | 152,7 |
N(3)–H(19))···O(8)ii | 0,91 | 1,89 | 2,787(3) | 166,8 |
N(3)–H(19))···O(9)ii | 0,91 | 2,49 | 3,185(3) | 133,5 |
OW1–H(28))···O(7)iii | 0,85(1) | 2,21(6) | 2,877(6) | 136(7) |
OW2–H(30))···OW1 | 0,85(1) | 1,97(2) | 2,802(5) | 168(6) |
OW2–H(31))···O(4)iv | 0,85(1) | 2,02(1) | 2,865(5) | 175(6) |
Les trois types de liaisons hydrogène décrits précédemment sont de faible énergie [8,9] et assurent la cohésion et la stabilité de l'édifice cristallin.
L'oxygène pontant du groupement Cr2O7 est O1. Les liaisons Cr–O impliquant cet oxygène sont plus longues que celles chrome–oxygène terminal (Cr–Ot). Les longueurs moyennes Cr–Op et Cr–Ot sont respectivement 1,772(3) Å et 1,559(3) Å. En sus de cette distorsion des liaisons Cr–O, une distorsion angulaire O–Cr–O est observée. Ces angles présentent une grande dispersion par rapport à l'angle d'un tétraèdre régulier (109,47°), puisque l'intervalle est compris entre 105,3(1) et 114,8(2)° (Tableau 5). Ces valeurs sont très voisines de celles rencontrées dans d'autres dichromates à cations organiques [1,10–19].
Dans les cations organiques N,N,N′,N′-tétraméthyléthylènediammonium, [(CH3)2NH–(CH2)2–NH(CH3)2]2+, les distances C–C et C–N sont en bon accord avec celles rencontrées dans des composés analogues [1,20–22].
La comparaison de la structure étudiée avec celle de [C6H18N2][Cr2O7]·H2O montre que, malgré la similitude des distances interatomiques dans les cations organiques [C6H18N2]2+, dans les groupements dichromate Cr2O7 et dans les molécules d'eau dans ces deux composés, ils présentent deux arrangements atomiques différents. En effet, les groupements Cr2O7 dans ce travail sont ordonnés et forment avec les molécules d'eau des couches ondulées [(Cr2O7)2·4 H2O]n4n– alors que dans l'autre sont partiellement désordonnés et forment avec les molécules d'eau des chaînes infinies [Cr2O7·H2O]n2n–. On note encore que les cations [C6H18N2]2+ sont discrets dans [C6H18N2][Cr2O7]·H2O, alors que dans le cas du présent composé ils sont interconnectés à travers les ions oxalates, en formant des colonnes organiques [(C6H18N2)3·C2O4]n4n+.
La structure du composé étudié présente des aspects communs avec celle de [C2H6N2][C2O4][Cr2O7] [8]. Les deux groupements oxalate dans les deux structures sont centrosymétriques et servent de ponts entre les cations organiques, conduisant à des colonnes [(C6H18N2)3·C2O4]n4n+ dans le présent travail et des couches [(C2H6N2)C2O4]n2n+.
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