1 Introduction

Les apatites sont des matériaux inorganiques. Elles correspondent à une large famille de composés de formule générale Me₁₀(XO₄)₆Y₂, avec Me un cation divalent (Sr²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺…), XO₄ un groupement trivalent (PO₄³⁻, VO₄³⁻…) et Y⁻ un anion monovalent (F⁻, Br⁻, Cl⁻…). Généralement, l'apatite cristallise dans le système hexagonal (groupe d'espace P63/m) [1]. Les cations Me²⁺ se repartissent entre deux sites cristallographiques différents : quatre sont localisés dans le site Me(1), de coordinence 9, et les six restants se placent dans le site Me(2), de coordinence 7. En raison de la stabilité et de la flexibilité de leur structure, les apatites offrent de nombreuses possibilités de substitutions [2–4]. Ces sites peuvent être occupés par des cations mono-, bi-, tri-ou tétravalents. Les groupements XO₄ peuvent être substitués par des groupements bi-, tri-ou tétravalents. Quant aux ions Y⁻, ils peuvent être remplacés par des ions divalents. Les britholites sont des dérivés apatitiques obtenus par substitution couplée du cation divalent par une terre rare trivalente et du groupement trivalent XO₄ par le groupement tétravalent silicaté, SiO₄ [5–7].

Les matériaux apatitiques sont utilisés dans divers domaines, tels que la médecine [8,9], la catalyse [10], la luminescence [11], l'optique [12,13] ou la conductivité ionique [14,15]. Ils constituent aussi des matériaux pour laser [16]. Plusieurs études sur la possibilité de confinement d'éléments radioactifs au sein de la structure apatitique ont été suscitées par des observations réalisées sur des réacteurs naturels, tels que celui d'Oklo, au Gabon [17], ou du Hoggar en Algérie [18]. Ces études ont montré que les britholites sont capables de piéger des radionucléides, comme le césium ou les actinides [19–23].

Nous nous sommes intéressés dans ce travail à la synthèse de britholites renfermant du césium, de formule générale Sr_8−xLa_1+xCs(PO₄)_6−x(SiO₄)_xF₂, avec x = 0, 1 et 6. Les produits obtenus ont été caractérisés par diffraction des rayons X, par spectroscopies infrarouge et Raman, et par microscopie électronique à balayage. De même, les échantillons ont été analysés par thermogravimétrie, microanalyse X à dispersion en énergie et par fluorescence X.

2 Protocole expérimental

3 Résultats et discussion

L'analyse par DRX des échantillons lacunaires révèle la formation d'une phase apatitique majoritaire indexée à partir de la fiche JCPDS n° 17-609. Dans le cas des compositions Sr₈La (Fig. 1a) et Sr₇La₂ (Fig. 1b), on note la présence des phases secondaires Sr₃La(PO₄)₃ et Sr₃(PO₄)₂, indexées respectivement à partir des fiches n^os 85-905 et 32-493. Dans le cas de la composition Sr₂La₇ (Fig. 1c), les phases secondaires identifiées sont La₂Si₂O₇ et La₂SiO₅. Elles correspondent respectivement aux fiches n^os 44-346 et 40-234. Il est bien connu que les apatites non stœchiométriques ne sont pas stables à haute température [25] ; les phases secondaires seraient alors respectivement formées selon les réactions suivantes :

Les diagrammes DRX des britholites dopées au césium sont présentés sur la Fig. 2. Après incorporation du césium, parmi les trois compositions intermédiaires, seule la composition Sr₇La₂ permet l'obtention d'une phase apatitique pure (Fig. 2b), de formule Sr₇La₂Cs(PO₄)₅(SiO₄)F₂. Pour la composition Sr₈La, il y a disparition des phases secondaires Sr₃La(PO₄)₃ et Sr₃(PO₄)₂ et apparition d'une nouvelle phase SrLaCs(PO₄)₂ (cf. fiche n° 35-426 et Fig. 2a). Dans le cas de la phase lacunaire purement silicatée traitée au césium, le diagramme DRX (Fig. 2c) montre la présence d'une phase apatitique majoritaire de formule Sr₂La₇Cs(SiO₄)₆F₂ et de deux nouvelles phases secondaires CsLaSiO₄ et Sr₂SiO₄, identifiées respectivement à partir des fiches n^os 49-663 et 38-271. Aussi, l'incorporation du césium (rCs+IX=1,78Å) [28] dans les sites cationiques et des ions F⁻ (rF−=1,30Å) dans les lacunes anioniques des tunnels parallèles à l'axe c s'accompagnse d'une augmentation des paramètres a et c (Tableau 1). En effet, d'après une étude de Fourier réalisée par Senamaud sur des britholites substituées au néodyme, l'incorporation du césium a lieu dans les sites cationiques de l'apatite. Cependant, sa localisation sur le site Me(1) ou Me(2) n'a pas été possible [25]. Ainsi, parmi les trois compositions lacunaires étudiées, la composition Sr₇La₂ apparaît comme celle permettant une meilleure rétention du césium dans la structure apatitique, puisqu'aucune phase secondaire renfermant cet élément n'a été détectée. À la même température, son analogue au calcium et néodyme a été obtenu mélangé à la phase CaNdCs(PO₄)₂, dont la formation serait due à la non-stœchiométrie de la britholite [25]. D'après Campayo et al. [24,29], cette phase CaNdCs(PO₄)₂ ne semble pas être rédhibitoire pour le conditionnement du césium, alors que les phases secondaires formées avec les pôles phosphaté et silicaté sont suffisamment solubles pour entraver leur utilisation pour le confinement de cet élément.

Les spectres d'absorption infrarouge des britholites lacunaires présentés sur la Fig. 3 mettent en évidence la présence des bandes d'absorption des groupements PO₄ et SiO₄. Leur attribution a été réalisée par comparaison aux spectres des phases Sr₁₀(PO₄)₆F₂, Sr₈La₂(PO₄)₄(SiO₄)₂F₂ et Sr₄La₆(SiO₄)₂F₂ [30]. Les spectres d'absorption infrarouge des échantillons dopés au césium (Fig. 3) sont similaires à ceux des britholites lacunaires. Cependant, on note le déplacement des bandes d'absorption des groupements PO₄ et SiO₄ du côté des faibles nombres d'ondes (Tableau 2). Ce déplacement serait dû à l'expansion de la maille [31]. Ce résultat corrobore ceux obtenus par diffraction des rayons X et confirme l'incorporation du césium dans la maille apatitique. Les bandes supplémentaires apparaissant sur certains spectres vers 3450, 1640 et 1380 cm⁻¹ seraient relatives aux groupements OH de surface, dus à la réhydratation de la poudre après synthèse [32].

Les spectres de diffusion Raman des mélanges intermédiaires traités et non traités au césium ont été acquis à la température ambiante dans le domaine 300–1200 cm⁻¹ (Fig. 4). L'attribution des bandes d'absorption des groupements PO₄ et SiO₄ a été effectuée par comparaison aux spectres de phases apatitiques de compositions similaires [33–35]. Le Tableau 2 récapitule l'ensemble des fréquences observées pour les différentes compositions étudiées. Les groupements PO₄ sont caractérisés par les raies situées respectivement à 950 cm⁻¹ (υ₁), 540–620 cm⁻¹ (υ₄) et 380–460 cm⁻¹ (υ₂). Les raies correspondant au mode υ₃ et apparaissant à des fréquences supérieures à 950 cm⁻¹ sont de très faible intensité. Ces raies, qui correspondent aux quatre modes de vibration du groupement PO₄ apatitique (Fig. 4a et b) sont absentes du spectre du composé totalement silicaté (Fig. 4c). Pour le composé phosphosilicaté, la raie détectée vers 850 cm⁻¹ est attribuable au mode de vibration de valence symétrique υ₁ du groupement SiO₄. Les autres modes relatifs à ce groupement ne sont observés que dans la phase purement silicatée. Ils donnent lieu aux raies à 920 cm⁻¹ (υ₃), 512–525 cm⁻¹ (υ₄) et 395 cm⁻¹ (υ₂) (Fig. 4c). Après insertion du césium, les positions des bandes de diffusion ont subi un déplacement dans le même sens que celui observé sur les spectres d'absorption infrarouge (Fig. 4d–f). Sur certains spectres (Fig. 4e et d), une bande supplémentaire vers 690 cm⁻¹ a été observée. Comme on l'a indiqué plus haut, elle serait due aux groupements OH de surface issus de la réhydratation de la poudre après synthèse [32].

L'observation au microscope électronique à balayage en électrons secondaires des mélanges intermédiaires indique la présence de grains de morphologies et de tailles différentes, donnant à penser que les échantillons sont constitués de plusieurs phases (Fig. 5a–c). De même, cette figure met en évidence une évolution de la morphologie des échantillons après incorporation du césium (Fig. 5d–f), confirmant l'apparition des nouvelles phases, révélées par l'analyse DRX. La microanalyse X à dispersion en énergie a été effectuée sur les différents grains constituant chaque échantillon. Les résultats obtenus sont regroupés dans le Tableau 3. Chaque valeur correspond à la moyenne de six mesures. Les pourcentages atomiques initialement introduits dans les mélanges sont également inclus. On constate que seuls les grains de l'échantillon Sr₇La₂Cs présentent la même composition, alors que les deux autres échantillons sont constitués de grains de compositions différentes. Aussi, on note que le pourcentage molaire du césium n'est proche du pourcentage escompté que pour l'échantillon Sr₇La₂Cs. Les pourcentages atomiques des différents éléments conduisent aux formulations consignées dans le Tableau 4. Elles correspondent aux formules chimiques des phases identifiées par la diffraction des rayons X. Une confirmation de ces résultats a été recherchée par analyse par fluorescence X. Le Tableau 4 montre que, pour l'échantillon Sr₇La₂Cs, la composition déterminée est très voisine de celle obtenue par microanalyse X. Senamaud a attribué la faible teneur en césium dans le cas des pôles phosphaté et silicaté à sa volatilisation au cours de la calcination [36]. Aussi, il n'est pas exclu, comme il a été avancé par Compayo [24], que du césium aurait servi à la formation d'autres phases secondaires, riches en cet élément et qui n'ont pas été identifiées par diffraction des rayons X.

Le mélange Sr₇La₂, CsCO₃ et NH₄F, conduisant à la phase Sr₇La₂Cs, a été soumis à une analyse thermogravimétrique. La courbe obtenue présentée sur la Fig. 6 montre qu'au cours de son chauffage, le mélange a subi plusieurs pertes de masse. La première, de 1%, qui a eu lieu dans le domaine 25–283 °C, est attribuée au départ de l'eau moléculaire adsorbée. La deuxième, comprise entre 283 et 345 °C, correspond à la volatilisation de l'ammoniac formé après décomposition du fluorure d'ammonium (NH₄F). La perte de masse théorique correspondante est 1,02%. Au-delà de cette température, on note la décomposition du carbonate de césium, qui se produit en deux étapes, respectivement à 390 et 650 °C [36]. Chaque étape est suivie par le départ de l'eau de déshydratation selon l'équation (2), respectivement à 450 et 745 °C. Ces différents départs correspondent à une perte de masse totale de 2%. Elle est du même ordre de grandeur que celle attendue (1,86%). La dernière perte de masse (0,2%), intervenant entre 820 et 960 °C, est relative à la volatilisation d'une partie du césium, soit 3% environ de la masse introduite. Cette faible valeur, qui est compatible avec le résultat obtenu par fluorescence X, peut être expliquée par l'atmosphère autostabilisante utilisée. Elle pourrait être aussi due à des effets structuraux. En effet, le strontium, de taille relativement importante, permet à la structure de s'accommoder aux contraintes engendrées par l'insertion de cet élément.

4 Conclusion

Des britholites lacunaires ont été préparées par réaction à l'état solide à 1400 °C. Après avoir été mélangées avec du carbonate de césium et du fluorure d'ammonium, elles ont subi un traitement thermique à 1100 °C pendant 4 h. La caractérisation des produits obtenus par microanalyse X à dispersion en énergie et fluorescence X, DRX, spectroscopies d'absorption infrarouge et Raman et microscopie électronique à balayage montre que le césium a été incorporé dans la structure apatitique. Par ailleurs, les résultats obtenus conduisent aux conclusions suivantes :

• (1) la quantité de césium insérée n'est pas uniforme d'une phase à une autre. Elle n'est proche de celle introduite initialement dans les mélanges que pour la composition Sr₇La₂Cs(PO₄)₅(SiO₄)F₂. Aussi, parmi les trois compositions étudiées, seule cette dernière a été obtenue à l'état pur. Un tel résultat suppose que cette phase pourrait convenir au conditionnement du césium. Toutefois, une étude sur sa durabilité demeure nécessaire ;
• (2) le faible taux de césium inséré dans les compositions Sr₈LaCs(PO₄)₆F₂ et Sr₂La₇Cs(SiO₄)₆F₂ serait dû à sa volatilisation et/ou à la formation d'autres phases secondaires, non identifiées par DRX. En se référant aux travaux de L. Compayo, qui a étudié les britholites substituées au néodyme, ces phases secondaires, riches en césium, mais solubles, seraient rédhibitoires pour le conditionnement de cet élément ;
• (3) la comparaison de nos résultats avec ceux obtenus par Senamaud sur des Ca(Nd)-britholites de mêmes compositions montre que le taux de césium inséré dans ces dernières est plus faible. Ceci serait dû à sa volatilisation au cours de la calcination et/ou à des contraintes stériques engendrées par la difficulté de la structure apatite à accommoder les distorsions induites par les tailles différentes des ions Cs⁺ et Ca²⁺, limitant ainsi l'incorporation du césium dans la matrice apatitique.