3.1 Propriétés thermiques

Les températures de transition vitreuse (T_g) et les températures de cristallisation (T_c) des verres ont été déterminées à partir des thermogrammes obtenus, grâce à la calorimétrie différentielle (appareil du type Setaram DSC 121), à une vitesse de chauffe de 5 °C min⁻¹, dans un domaine de température variant de 25 à 650 °C. La température de transition vitreuse (T_g) se manifeste par un décrochement de la ligne de base des thermogrammes dans le sens endothermique. Ce décrochement est suivi par un ou plusieurs pics exothermiques de cristallisation.

3.2 Propriétés optiques

Les mesures d'absorption optique ont été réalisées sur des verres obtenus par trempe et stabilisés par recuit à des températures inférieures à T_g pendant 24 h. L'appareil utilisé est un spectrophotomètre Beckman Acta Miv à double faisceau, opérant à la température ambiante entre l'ultraviolet et l'infrarouge, de 0,2 à 2,5 μm. Les échantillons utilisés pour les mesures se présentent sous la forme de pastilles compactées, obtenues à partir de la poudre du verre à étudier, mélangée à du KBr, dans une proportion de 1 à 2% en poids. Les spectres d'absorption obtenus ont permis de déterminer les valeurs du gap optique E_g et de calculer le seuil d'absorption optique λ_g par la relation λ_g = 1240 / E_g (λ_g en nm et E_g en eV).

4.1 Zone de formation des verres

La présente étude montre que, dans le système ternaire Sb₂S₃–As₂S₃–Sb₂Te₃, la zone de formation des verres s'appuie sur les limites des domaines de formation de verres des systèmes binaires Sb₂S₃–As₂S₃, Sb₂Te₃–As₂S₃ et Sb₂S₃–Sb₂Te₃ (Fig. 1). Elle est contiguë à une zone, plus étroite, de formation de verres partiellement cristallisés.

La zone de formation des verres, déterminée sur le système binaire Sb₂S₃–As₂S₃, est plus étendue que celle observée sur le système binaire Sb₂Te₃–As₂S₃, elle-même étant plus large que celle observée sur le système binaire Sb₂Te₃–Sb₂S₃. Ainsi, la substitution du soufre par le tellure, d'une part, et celle de l'arsenic par l'antimoine, d'autre part, inhibent la vitrification. Le composé Sb₂Te₃ est celui au voisinage duquel la cristallisation est favorisée. En effet deux zones A et B de formation de compositions cristallisées sont observées : la zone A, dans la région riche en Sb₂S₃ et la zone B, plus étendue, dans la région riche en Sb₂Te₃.

4.2 Propriétés thermiques des verres

4.2.1 Températures de transition vitreuse (T_g)

Tous les verres étudiés présentent une seule température de transition vitreuse T_g (Fig. 2). Dans le système binaire Sb₂S₃–As₂S₃, l'augmentation de la teneur en As₂S₃ affecte peu T_g et la rigidité des verres, car une très légère variation des valeurs (de 220 °C à 214 °C) est observée pour l'ensemble des compositions étudiées. De plus, les valeurs obtenues dans la présente étude sont du même ordre de grandeur que celles obtenues par J.-M. Durand et al. [6] et A. Bouaza et al. [7].

Dans le système binaire Sb₂Te₃–As₂S₃, T_g croît de 167 °C à 214 °C lorsque la teneur en As₂S₃ varie de 50% à 100%, indiquant que les verres deviennent de plus en plus rigides. Ceci provient du renforcement de leur structure, dû au remplacement des liaisons longues Sb–Te, de longueur 3,01 Å, par des liaisons courtes Sb–S et As–S, de longueurs 2,64 et 2,42 Å.

Les valeurs de T_g obtenues pour les verres du système Sb₂S₃–As₂S₃ sont plus élevées que celles des verres du système Sb₂Te₃–As₂S₃ (Fig. 2). Dépendant de la nature du composé associé à As₂S₃, T_g est plus ou moins élevé quand le composé associé à As₂S₃ est covalent (Sb₂S₃) ou semi-métallique (Sb₂Te₃).

Les valeurs de T_g obtenues sur les coupes du système ternaire Sb₂S₃–As₂S₃–Sb₂Te₃ contenant 0%, 20% et 40% de Sb₂Te₃ (Fig. 2) baissent quand la teneur en Sb₂Te₃ augmente, confirmant l'effet de ce composé semi-métallique sur la rigidité des verres.

4.2.2 Températures de cristallisation (T_c)

La Fig. 3 indique que les verres des systèmes binaires Sb₂S₃–As₂S₃ et Sb₂Te₃–As₂S₃ présentent une seule température de cristallisation (T_c1), à l'exception du verre contenant 60% de As₂S₃ du système Sb₂Te₃–As₂S₃, qui en présente deux (T_c1 = 208 °C et T_c2 = 237 °C).

La première température de cristallisation, T_c1, croît lorsque la teneur en As₂S₃ augmente (Fig. 3). Elle n'est plus observée pour les verres du système binaire Sb₂S₃–As₂S₃ contenant plus de 75% de As₂S₃ et ceux du système binaire Sb₂Te₃–As₂S₃ contenant plus de 90% de As₂S₃. L'augmentation de la teneur en As₂S₃ renforce ainsi la stabilité des verres obtenus. L'accroissement de la valeur de la température de cristallisation et son absence lorsque la teneur en arsenic augmente ont été observés par plusieurs auteurs [1,6,8–11], respectivement sur les systèmes Sb₂S₃–As₂S₃, (As,Sb)₄₀Se₆₀ et As_xSb₁₅Se_85−x, As–Ge–Te, As–Te et As_ySe_100−y.

Dans le système Sb₂S₃–As₂S₃–Sb₂Te₃ (Fig. 3), certains verres de la coupe contenant 20% de Sb₂Te₃ et ceux de la coupe à 40% de Sb₂Te₃ présentent plusieurs températures de cristallisation. Ces verres ternaires cristallisent en plusieurs étapes quand la teneur en Sb₂Te₃ augmente.

4.3 Propriétés optiques des verres

La valeur du gap optique E_g rend compte de la force des liaisons covalentes et dépend de la composition du matériau [2,12]. Une diminution de la covalence globale du réseau entraîne une diminution de la valeur de E_g.

La valeur de E_g déterminée pour le verre As₂S₃ dans la présente étude (2,15 eV) est voisine de celle signalée dans la bibliographie, et qui varie de 2,1 à 2,5 eV, selon les auteurs [12–16].

Dans le système binaire Sb₂S₃–As₂S₃, la croissance linéaire des valeurs de E_g de 1,61 à 2,15 eV lorsque la teneur en As₂S₃ augmente de 10% à 100% (Fig. 4) est aussi observée par P.-E. Lippens et al. [5] sur le même système.

Dans le système binaire Sb₂Te₃–As₂S₃ les valeurs de E_g varient de 0,82 à 2,15 eV. Le changement de pente observé dans la représentation des valeurs de E_g sur ce système pour la composition contenant 88% de As₂S₃ peut être attribué à un changement de structure au niveau des motifs de base [10].

Dans les deux systèmes binaires, E_g croît avec l'augmentation de la teneur en As₂S₃, que le composé associé à As₂S₃ soit covalent (Sb₂S₃) ou semi-métallique (Sb₂Te₃), indiquant le renforcement de la covalence des liaisons entre les motifs de base produits par ce composé.

Les valeurs de E_g observées pour les verres du système binaire Sb₂Te₃–As₂S₃, plus basses que celles des verres du système binaire Sb₂S₃–As₂S₃, indiquent une baisse de la covalence des liaisons, due à la présence de liaisons longues établies par le tellure.

Sur la coupe du système ternaire Sb₂S₃–As₂S₃–Sb₂Te₃ contenant 20% de Sb₂Te₃, la valeur de E_g est constante et vaut en moyenne 1,04 eV lorsque la teneur en As₂S₃ croît de 10 à 80% (Fig. 5). La covalence des liaisons entre les motifs de base, dans ce cas, ne dépend pas de la teneur en As₂S₃.

Le seuil d'absorption optique λ_g des verres du système Sb₂S₃–As₂S₃, qui varie de 577 à 770 nm, appartient au domaine du visible (400–800 nm), celui des verres du système Sb₂Te₃–As₂S₃ variant de 577 à 1512 nm. Ces derniers absorbent dans le visible lorsque leur teneur en As₂S₃ est strictement supérieure à 90%, et dans le proche infrarouge (750–2500 nm) quand leur teneur en As₂S₃ est comprise entre 50 et 90%.

Dans le système ternaire Sb₂S₃–As₂S₃–Sb₂Te₃ (Fig. 5), l'ajout d'une teneur constante en Sb₂Te₃ égale à 20% au système de référence Sb₂S₃–As₂S₃ (0% Sb₂Te₃) provoque une baisse de E_g et une augmentation de λ_g. Le composé Sb₂Te₃ provoque ainsi le déplacement de la limite inférieure de la « fenêtre optique » dans le proche infrarouge. En effet, le seuil d'absorption optique λ_g passe du visible, pour les verres du système Sb₂S₃–As₂S₃ (570 ≤ λ_g ≤ 770 nm), au proche infrarouge (λ_g = 1192 nm) pour ces verres.