Synthèse et analyse radiocristallographique de la solution solide K2PdCl4–xBrx (0 < x < 4)

Richard Welter; René Vangelisti; Hédi Omrani

doi:10.1016/S1631-0748(02)01396-6

Synthèse et analyse radiocristallographique de la solution solide K₂PdCl_4–xBr_x (0 < x < 4)

Richard Welter ¹ ; René Vangelisti ² ; Hédi Omrani ³

¹ Laboratoire Decmet, UMR CNRS 7513, université Louis-Pasteur, Strasbourg-1, ILB, 4, rue Blaise-Pascal, 67000 Strasbourg, France
² Laboratoire de chimie du solide minéral, UMR CNRS 7555, université Henri-Poincaré, Nancy-1, BP 239, 54506 Vandœuvre-les-Nancy, France
³ Département de chimie, faculté des sciences, université du Centre, 5000 Monastir, Tunisie

Comptes Rendus. Chimie, Volume 5 (2002) no. 6-7, pp. 525-528.

Résumés

Français
Anglais

Cet article présente des résultats nouveaux concernant la préparation et l’analyse radiocristallographique des composés K₂PdCl_2,81Br_1,19, K₂PdCl_2,64Br_1,36, K₂PdCl_2,41Br_1,59, K₂PdCl_1,73Br_2,27 et K₂PdCl_0,99Br_3,01. Tous les composés cristallisent dans le même groupe spatial centrosymétrique P4/mmm. La maille quadratique (a ≈ 7,3 Å ; c ≈ 4,2 Å) contient un atome de palladium, qui est positionné sur l’axe 4. Les ions 〚PdX₄〛^2– (X = Cl, Br) plan-carrés sont désordonnés. Les distances Pd–X (2,348(2), 2,356(2), 2,362(2), 2,383(1) et 2,422(2) Å) sont comprises entre celle de Pd–Cl (2,313Å) dans K₂PdCl₄ et celle de Pd–Br (2,444Å) dans K₂PdBr₄.

Preparation and crystal structure determination (by X-ray single crystal measurements) of the K₂PdCl_2.81Br_1.19, K₂PdCl_2.64Br_1.36, K₂PdCl_2.41Br_1.59, K₂PdCl_1.73Br_2.27, and K₂PdCl_0.99Br_3.01 compounds are reported. All these compounds crystallise in the same centrosymmetric space group P4/mmm. The tetragonal cell (a ≈ 7.3 Å; c ≈ 4.2 Å) contains one Pd atom, which lies on the C4 axis. The square-planar 〚PdX₄〛^2– ions (X = Cl, Br) are disordered. The Pd–X distances (2.348(2), 2.356(2), 2.362(2), 2.383(1), and 2.422(2) Å) have intermediate values between those previously observed for Pd–Cl (2.313 Å) in the K₂PdCl₄ compound and Pd–Br (2.444 Å) in the K₂PdBr₄ compound.

Métadonnées

Reçu le : 2002-06-03
Accepté le : 2002-07-09
Publié le : 2002-06-01

DOI : 10.1016/S1631-0748(02)01396-6

Mot clés : composés du palladium, complexes plan-carrés, solutions solides, structure cristalline, désordre chimique
Keywords: palladium compounds, square plane complex, solid solutions, crystal structure, chemical disorder

Affiliations des auteurs :

Richard Welter ¹ ; René Vangelisti ² ; Hédi Omrani ³

¹ Laboratoire Decmet, UMR CNRS 7513, université Louis-Pasteur, Strasbourg-1, ILB, 4, rue Blaise-Pascal, 67000 Strasbourg, France
² Laboratoire de chimie du solide minéral, UMR CNRS 7555, université Henri-Poincaré, Nancy-1, BP 239, 54506 Vandœuvre-les-Nancy, France
³ Département de chimie, faculté des sciences, université du Centre, 5000 Monastir, Tunisie

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Richard Welter; René Vangelisti; Hédi Omrani. Synthèse et analyse radiocristallographique de la solution solide K₂PdCl_4–xBr_x (0 < x < 4). Comptes Rendus. Chimie, Volume 5 (2002) no. 6-7, pp. 525-528. doi : 10.1016/S1631-0748(02)01396-6. https://comptes-rendus.academie-sciences.fr/chimie/articles/10.1016/S1631-0748(02)01396-6/

Version originale du texte intégral

1 Introduction

Il est bien connu que l’addition d’une solution de bromure à une solution acide de PdCl₄^2– permet la substitution progressive des ions chlorure Cl^– par les ions bromure Br^– et conduit à la formation de complexes plan-carré, de formule générale 〚PdCl_4–xBr_x〛^2– 〚1〛.

Des spectres IR et Raman (700–30 cm^–1) de la solution solide K₂PdCl_4–xBr_x (0 < x < 4) à 300 K ont été enregistrés et exploités récemment par Omrani et al. 〚2〛. Une comparaison des données avec les résultats des calculs de champs de force de valence permet la mise en évidence d’ions 〚PdCl₂Br₂〛^2– centrosymétriques.

Ce présent travail, qui complète une étude préliminaire réalisée sur le composé K₂PdCl_1,76Br_2,24 〚3〛, a consisté, d’une part, à déterminer par diffraction des rayons X sur monocristal les structures cristallines des composés contenant 30 à 75% d’atomes de brome et, d’autre part, à identifier si possible les espèces anioniques, en particulier la forme trans de l’ion 〚PdCl₂Br₂〛^2–.

2 Préparation des composés

Des quantités connues de K₂PdCl₄ et K₂PdBr₄ (Fluka Puris) ont été dissoutes dans une solution d’acide chlorhydrique (0,1 mol l^–1) jusqu’à l’obtention d’une concentration voisine de 0,05 mol l^–1 en K₂PdX₄, avec X = (Cl, Br). Les composés anhydres sont obtenus par évaporation complète, dans une étuve maintenue à 80 °C, de solutions aqueuses de proportions molaires initiales en K₂PdBr₄ égales à 30% (composé A), 35% (composé B), 40% (composé C), 57% (composé D) et 75% (composé E). De couleur jaune ocre à rouge brun, les cristaux obtenus sont ensuite conservés dans un dessiccateur, en présence de P₂O₅, afin d’éviter toute hydratation ultérieure.

3 Analyse radiocristallographique et résultats

Une première identification des composés A, B, C, D et E a été effectuée par diffraction de poudres sur quelques milligrammes d’échantillons à l’aide d’une chambre photographique (montage Debye–Scherrer). Les diffractogrammes obtenus s’apparentent à ceux de K₂PdCl₄ 〚4〛 et de K₂PdBr₄ 〚5〛, ce qui indique, pour les composés étudiés, une maille élémentaire quadratique (groupe spatial P4/mmm). L’analyse structurale approfondie de chacun de ces composés a été effectuée par diffraction des RX sur un monocristal, préalablement collé dans un tube de Lindemann, puis monté sur un diffractomètre automatique, à savoir Enraf-Nonius CAD-4 pour le composé B et Nonius-Kappa CCD pour les composés A, C, D et E.

Tous les paramètres expérimentaux relatifs à ces études sont rassemblés dans le Tableau 1.

Composé	A	B	C	D	E
Solution initiale	K₂PdBr_1,2Cl_2,8	K₂PdBr_1,4Cl_2,6	K₂PdBr_1,6Cl_2,4	K₂PdBr_2,3Cl_1,7	K₂PdBr_3,0Cl_1,0
λ	Mo Kα	Ag Kα	Ag Kα	Ag Kα	Mo Kα
θ_max (°)	30,29	24,94	23,83	25,84	33,79
h	0 → 10	–2 → 8	0 → 10	0 → 11	0 → 11
k	0 → 6	–4 → 8	0 → 7	0 → 7	0 → 7
l	0 → 5	–1 → 6	0 → 5	0 → 6	0 → 5
I collectées uniques	223	236	224	296	268
I > 2 σ(I)	170	201	176	223	171
μ (mm^–1)	9,55	5,51	5,83	7,29	16,2

En partant de l’hypothèse d’une isotypie structurale avec le composé K₂PdCl₄ (〚4〛, Fig. 1), les affinements préliminaires des structures ont été menés à l’aide du logiciel SHELXL 97 〚6〛, en prenant en compte l’agitation thermique isotrope et la variation du taux d’occupation des halogènes. Les facteurs de diffusion aux rayons X des atomes de chlore et de brome étant nettement différents, les affinements cristallographiques permettent de déterminer avec une bonne précision (≈ 10%) la formule cristallochimique de chacun des composés.

Fig. 1
Structure cristalline du composé K₂PdCl₄ 〚4〛.

Une correction semi-empirique de l’absorption a été réalisée systématiquement (logiciel SORTAV 〚7〛). Les facteurs d’agitation thermique anisotrope sont libérés pour les atomes de potassium et de palladium lors des affinements terminaux. Ces derniers confirment sans ambiguïté que tous les composés étudiés cristallisent dans la structure type K₂PdCl₄ : groupe P4/mmm, K : 0, $\frac{1}{2}$ , $\frac{1}{2}$ 2 ; Pd : 0, 0, 0 ; Cl : x, x, 0 (x ≈ 0,23) ; Z = 1. Les données cristallographiques (à l’exclusion des facteurs de structure) pour les composés B et D ont été déposées à la FIZ Karlsruhe Database sous les numéros de matériel de publication supplémentaire CSD 412599 (K₂PdBr_1,43Cl_2,57) et 412600 (K₂PdBr_2,31Cl_1,69). Des copies de ces données peuvent être obtenues gratuitement à l’adresse suivante : FIZ Karlsruhe, D-76012 Karlsruhe, Allemagne (télécopie : +49 7247 808 666 ; courrier électronique : crysdata@fiz-karlsruhe.de).

Les principales caractéristiques cristallographiques ainsi que les paramètres finaux des affinements pour les cinq composés étudiés sont regroupés dans les Tableaux 2 et 3.

Composé	A	B	C	D	E
Composition déduite de l’affinement	K₂PdBr_0,73Cl_3,27(4)	K₂PdBr_1,43Cl_2,57(4)	K₂PdBr_1,52Cl_2,48(4)	K₂PdBr_2,31Cl_1,69(4)	K₂PdBr_3,06Cl_0,94(4)
a (Å)	7,148(1)	7,195(1)	7,211(1)	7,260(1)	7,340(1)
c (Å)	4,170(1)	4,190(1)	4,201(1)	4,227(1)	4,275(1)
V (Å³)	213,06(7)	216,91(7)	218,44(7)	222,80(7)	230,32(7)
x_X	0,2322(2)	0,2334(2)	0,2338(3)	0,2338(3)	0,2333(2)
Goof	1,045	1,243	1,171	1,101	1,055
R (%)	4,60	5,40	4,70	4,24	5,90
Rw(%)	13,6	14,3	20,4	11,3	15,6
Δρ_max (e^– Å^–3)	1,79	1,69	2,06	1,47	2,03
B_K (Å²)	3,87(8)	3,40(8)	3,55(12)	3,39(6)	4,22(13)
B_Pd (Å²)	2,02(5)	1,58(4)	1,77(5)	1,63(3)	2,27(7)
B_X (Å²)	2,97(7)	2,67(6)	2,63(5)	2,61(5)	3,29(6)
Br : taux d’occupation	0,18(1)	0,36(1)	0,38(1)	0,58(1)	0,76(2)

Composé	A	B	C	D	E
Pd–X (Å)	2,347(2)	2,375(2)	2,385(2)	2,400(2)	2,422(2)
K–X (Å)	3,2812(4)	3,2998(4)	3,3074(4)	3,3291(4)	3,3665(4)

4 Commentaires et conclusion

Les résultats reportés dans le Tableau 2 indiquent pour le paramètre a des valeurs comprises entre 7,075 Å (x = 0) et 7,409 Å (x= 4) et pour le paramètre c des valeurs comprises entre 4,112 Å (x = 0) et 4,309Å (x = 4). Nous avons représenté sur la Fig. 2, pour les composés étudiés, la valeur du paramètre a et du volume V de la maille quadratique en fonction du taux de substitution en ions Br^–. Dans les deux cas, l’évolution est linéaire et donc conforme à la loi expérimentale de Végard, traduisant ainsi la dilatation du réseau cristallin induite par l’augmentation de taille entre les halogènes substitués. En outre, les taux de substitution x_Br^–/(1 – x_Cl^– + x_Br^–) déduits des affinements sont en très bon accord (sauf pour l’échantillon A) avec les analyses chimiques initiales (A : 18%/30%; B : 36%/35%; C : 38%/40%; D : 58%/57% et E : 76%/75%).

Fig. 2
Évolution de la valeur du paramètre a et du volume V en fonction de la substitution des ions chlorure par les ions bromure. Les valeurs de a ou V pour x = 0 et x = 4 sont issues des références 〚4〛 et 〚5〛. L’ajustement par régression linéaire se fait avec un coefficient de corrélation de 0,99.

Les composés K₂PdCl₄ et K₂PdBr₄ sont des isotypes structuraux. Ils cristallisent dans le groupe centrosymétrique P4/mmm, avec une unité formulaire par maille élémentaire. Les ions isolés 〚PdX₄〛^2– sont carré-plan, avec des angles X–Pd–X strictement égaux à 90°, puisque l’atome de palladium est situé sur l’axe 4. Ceci implique que les quatre sites halogénés se déduisent l’un de l’autre par symétrie. Cette organisation, qui se retrouve dans les composés quaternaires étudiés, exclut la mise en évidence par diffraction des rayons X (qui ne représentent pas une sonde locale) d’espèces intermédiaires, de type 〚PdClBr₃〛^2–, PdCl₂Br₂〛^2–, 〚PdCl₃Br〛^2– ou 〚PdCl₂Br₂〛^2– trans, puisque la substitution Cl/Br n’introduit pas de modification de la symétrie de réseau. Notre étude structurale montre en effet clairement que seuls les paramètres a et c sont affectés, le groupe spatial et le contenu atomique étant maintenus (P4/mmm, Z = 1). Ce comportement est donc différent de celui observé pour la solution solide KAuCl_4–xBr_x, où l’existence de l’entité 〚AuCl₂Br₂〛^2– trans a été confirmée dans le composé KAuCl_1,94Br_2,06 par analyse radiocristallographique de monocristaux 〚8〛. Précisons que, si le complexe similaire 〚AuX₄〛^2– plan-carré répond à la même géométrie de coordination (d⁸) que celle du complexe 〚PdX₄〛^2–, les composés de la solution solide KAuCl_4–xBr_x cristallisent dans le groupe spatial P2₁/c, permettant, quant à lui, une mise en évidence de l’espèce trans, puisque chaque atome d’or se situe dans ce cas sur un centre de symétrie.

La présence de l’espèce 〚PdCl₂Br₂〛^2– trans dans la solution solide K₂PdCl_4–xBr_x ne peut cependant pas être infirmée par les résultats présentés dans cet article. En effet, les structures cristallines résultent probablement d’un assemblage d’espèces ${[{PdX}_{𝑥} X_{4 - 𝑥}^{'}]}^{2 -}$ , de composition locale 〚PdClBr₃〛^2–, PdCl₂Br₂〛^2–, 〚PdCl₃Br〛^2–, dont la symétrie de réseau est conservée, mais dont la symétrie moléculaire peut être modifiée. L’axe d’ordre 4 est toujours maintenu au niveau du réseau cristallin et le désordre intermaille (Fig. 3) ne génère pas de surstructure.

Fig. 3
Modèle d’assemblage possible des espèces 〚PdCl₂Br₂〛^2– trans dans un réseau quadratique (○ : atome Br ; ▵ : atome Cl ; □ : atome Pd).

Pour conclure, ce travail met en évidence la complémentarité entre techniques de diffraction des rayons X et de spectroscopie dans l’étude du solide. Ainsi, pour la solution solide étudiée K₂PdCl_4–xBr_x, l’analyse réalisée par IR ou Raman 〚2〛 apporte une description au niveau moléculaire impossible à atteindre par diffraction X.

Bibliographie

[〚1〛] S.C. Srivatsava; L. Newman Inorg. Chem., 5 (1966), p. 1506

[〚2〛] H. Omrani; R. Cavagnat; C. Sourisseau Spectrochim. Acta Part A Mol. Spectrosc., 56 (2000), p. 1645

[〚3〛] H. Omrani; R. Welter; R. Vangelisti Acta. Crystallogr., C 55 (1999), p. 1970

[〚4〛] R.H.B. Mais; P.G. Owston; A.M. Owston; A.M. Wood Acta Crystallogr., B28 (1972), p. 393

[〚5〛] D.S.J. Martin; J.L. Bonte; R.M. Rush; R.A. Jacobson Acta Crystallogr., B 31 (1975), p. 2538

[〚6〛] G.M. Sheldrick SHELXL 97, Program for the Refinement of Crystal Structures, University of Göttingen, Germany, 1997

[〚7〛] R.H. Blessing Crystallogr. Rev, 1 (1987) no. 3

[〚8〛] H. Omrani; R. Mercier; R. Vangelisti Ann. Chim. Sci. Mat, 24 (1999), p. 217

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