La synthèse de réseaux bi-dimensionnels (2D) à ponts oxalate, l’étude de leurs structures et de leurs propriétés magnétiques ont fait l’objet de nombreux travaux [1]. Ces réseaux, de formule [CMIIMIII(C2O4)3], sont généralement préparés via la réaction d’un anion [MIII(C2O4)3]3– où MIII = Cr, Co, Fe, en présence d’un sel métallique divalent MII = Mn, Fe, Co, Ni, Cu et d’un monocation template (C), qui est souvent un sel de tétra-alkyl ammonium. Ils s’organisent sous forme de feuillets anioniques, entre lesquels s’intercalent des monocations (C). Plusieurs structures cristallographiques ont été décrites. Elles montrent qu’à l’intérieur d’un même feuillet, les configurations relatives de deux centres métalliques adjacents hexa-coordonnés (pontés par les trois entités oxalates) sont opposées. Ils conduisent à un arrangement hétéro-chiral (Δ, Λ) dont la géométrie est dite en « nid d’abeille » (Fig. 1).
Schéma de la structure en nid d’abeille de la couche anionique ; seul le plan énantiomérique [ΔMnΛCr] est représenté.
Partant de réactifs racémiques, la structure globale résultante peut être celle d’un racémate relevant du groupe d’espace R3c. C’est le cas par exemple pour [N(n-C4H9)4MnIICrIII(C2O4)3] [2]. Dans ce cas, les deux types énantiomériques de feuillets anioniques présentant des configurations [ΔMnΛCr] et [ΛMnΔCr] alternent. Cependant, il existe d’autres cas, [N(n-C5H11)4FeIICrIII(C2O4)3] [3] ou [DAZOPMnIICrIII(C2O4)3] [4] (DAZOP = [Me2N(C6H4)NN(C5H4N)Me]+), pour lesquels les structures sont chirales et relèvent des groupes d’espace respectifs C2221 et P21. Récemment, nous avons montré [5] que l’utilisation d’un anion M2III(C2O4)33–, résolu (M2 = Cr, Co) sous sa forme énantiomérique Δ ou Λ, conduit à des structures chirales de réseaux 2D possédant une activité optique. Dans ces réseaux, les couches anioniques sont toutes de même configuration [ΔMnΛCr] ou [ΛMnΔCr], suivant la configuration de la brique anionique de départ. Poursuivant nos travaux dans le domaine des aimants moléculaires présentant un effet Cotton, nous décrivons dans cette note la préparation d’une série de nouveaux réseaux 2D obtenus à partir de [CrIII(C2O4)3]3– racémique de MnII et de cations ammonium chiraux [NR1R2R3R4]+ sous leur forme racémique, avec (R1R2R3R4 = Et, n-Pr, n-Bu, n-Pn (1) ; Me, n-Pr, n-Pn, n-Hep (2) ; Me, n-Bu, n-Hex, n-Oct (3) ; n-Bu, n-Pn, n-Hex, n-Hep (4) ; Me, n-Bu, n-Oct, n-Dod (5) (Et = éthyl, n-Pr = n-propyl, n-Bu = n-butyl, n-Pn = n-pentyl, n-Hex = n-hexyl, n-Hep = n-heptyl, n-Oct = n-octyl, n-Dod = n-dodecyl). Ces sels asymétriques d’ammonium ont été préalablement synthétisés dans le cadre d’une autre étude par l’un d’entre nous [6]. La méthode générale de préparation des réseaux que nous avons adoptée est dérivée de la synthèse classique. Elle consiste à ajouter un mélange de 1 mmol de K3Cr(C2O4)3·3 H2O ou de (NH4)3Cr(C2O4)3·3 H2O et de 1 mmol de Mn(NO3)2·4 H2O (le chlorure MnCl2 peut aussi être utilisé), en solution dans 0,6 ml d’eau, à 1,5 mmol de l’iodure de tétra-alkyle ammonium, en solution dans 0,2 ml de méthanol. Après une agitation énergique, un précipité apparaît au bout d’un temps variant de 2 à 10 min. Il est parfois nécessaire de rajouter un peu de méthanol pour initier la précipitation. Le composé formé est filtré, lavé au méthanol puis séché à l’air. La couleur des composés préparés évolue du vert pâle au bleu ardoise. Les rendements observés (non optimisés) sont de l’ordre de 30 à 50%. Les analyses élémentaires confirment la formule générale : [NR1R2R3R4MnCr(C2O4)3]. Ces dérivés présentent tous en infrarouge une bande caractéristique d’oxalate pontant à 1630 cm–1 [7].
L’aimantation mesurée lors du refroidissement sous 0,01 T (field cooled) du dérivé 1 montre une transition vers un ordre magnétique à longue distance à Tc = 7 K (Fig. 2). Le caractère ferromagnétique de l’interaction entre les ions Mn(II) et Cr(III) est attesté par le signe positif de la température de Curie–Weiss θ = 12,5 K, obtenue en ajustant la partie linéaire de l’inverse de la susceptibilité magnétique en fonction de la température entre 40 et 300 K par une loi de Curie–Weiss (Fig. 2). Ces propriétés magnétiques sont en accord avec celles obtenues pour les dérivés déjà synthétisés, quoique les températures de Curie et de Curie–Weiss soient légèrement plus élevées [1a, 2, 4].
Aimantation dans 0,1 T (carré) et inverse de la susceptibilité magnétique molaire mesurée dans 0,1 T (cercles) pour le composé 1.
En conclusion, l’obtention de réseaux 2D bimétalliques à ponts oxalates sans modification majeure des propriétés magnétiques est possible en utilisant comme cation template un tétra-alkyl ammonium chiral de type [R1R2R3R4 N]+, même lorsque celui-ci contient des groupes alkyles de longueur C(8) et C(12). Ce travail est maintenant en plein développement. Il s’agit pour nous d’obtenir des dérivés optiquement actifs en partant de briques anioniques dédoublées sous la forme de leurs énantiomères.
Remerciements
Les auteurs remercient le CNRS, l’université Pierre-et-Marie-Curie, l’École supérieure de physique et chimie industrielle de la Ville de Paris et l’Académie des sciences de Russie (contrat RFBR #02–03–33283) pour leur soutien financier. Ce travail fait partie du programme CNRS/Académie des sciences de Russie (projet n° 9331)