La synthèse de réseaux bi-dimensionnels (2D) à ponts oxalate, l’étude de leurs structures et de leurs propriétés magnétiques ont fait l’objet de nombreux travaux [1]. Ces réseaux, de formule [CM^IIM^III(C₂O₄)₃], sont généralement préparés via la réaction d’un anion [M^III(C₂O₄)₃]^3– où M^III = Cr, Co, Fe, en présence d’un sel métallique divalent M^II = Mn, Fe, Co, Ni, Cu et d’un monocation template (C), qui est souvent un sel de tétra-alkyl ammonium. Ils s’organisent sous forme de feuillets anioniques, entre lesquels s’intercalent des monocations (C). Plusieurs structures cristallographiques ont été décrites. Elles montrent qu’à l’intérieur d’un même feuillet, les configurations relatives de deux centres métalliques adjacents hexa-coordonnés (pontés par les trois entités oxalates) sont opposées. Ils conduisent à un arrangement hétéro-chiral (Δ, Λ) dont la géométrie est dite en « nid d’abeille » (Fig. 1).

Partant de réactifs racémiques, la structure globale résultante peut être celle d’un racémate relevant du groupe d’espace R3c. C’est le cas par exemple pour [N(n-C₄H₉)₄Mn^IICr^III(C₂O₄)₃] [2]. Dans ce cas, les deux types énantiomériques de feuillets anioniques présentant des configurations [ΔMnΛCr] et [ΛMnΔCr] alternent. Cependant, il existe d’autres cas, [N(n-C₅H₁₁)₄Fe^IICr^III(C₂O₄)₃] [3] ou [DAZOPMn^IICr^III(C₂O₄)₃] [4] (DAZOP = [Me₂N(C₆H₄)NN(C₅H₄N)Me]⁺), pour lesquels les structures sont chirales et relèvent des groupes d’espace respectifs C222₁ et P2₁. Récemment, nous avons montré [5] que l’utilisation d’un anion M₂^III(C₂O₄)₃^3–, résolu (M₂ = Cr, Co) sous sa forme énantiomérique Δ ou Λ, conduit à des structures chirales de réseaux 2D possédant une activité optique. Dans ces réseaux, les couches anioniques sont toutes de même configuration [ΔMnΛCr] ou [ΛMnΔCr], suivant la configuration de la brique anionique de départ. Poursuivant nos travaux dans le domaine des aimants moléculaires présentant un effet Cotton, nous décrivons dans cette note la préparation d’une série de nouveaux réseaux 2D obtenus à partir de [Cr^III(C₂O₄)₃]^3– racémique de Mn^II et de cations ammonium chiraux [NR¹R²R³R⁴]⁺ sous leur forme racémique, avec (R¹R²R³R⁴ = Et, n-Pr, n-Bu, n-Pn (1) ; Me, n-Pr, n-Pn, n-Hep (2) ; Me, n-Bu, n-Hex, n-Oct (3) ; n-Bu, n-Pn, n-Hex, n-Hep (4) ; Me, n-Bu, n-Oct, n-Dod (5) (Et = éthyl, n-Pr = n-propyl, n-Bu = n-butyl, n-Pn = n-pentyl, n-Hex = n-hexyl, n-Hep = n-heptyl, n-Oct = n-octyl, n-Dod = n-dodecyl). Ces sels asymétriques d’ammonium ont été préalablement synthétisés dans le cadre d’une autre étude par l’un d’entre nous [6]. La méthode générale de préparation des réseaux que nous avons adoptée est dérivée de la synthèse classique. Elle consiste à ajouter un mélange de 1 mmol de K₃Cr(C₂O₄)₃·3 H₂O ou de (NH₄)₃Cr(C₂O₄)₃·3 H₂O et de 1 mmol de Mn(NO₃)₂·4 H₂O (le chlorure MnCl₂ peut aussi être utilisé), en solution dans 0,6 ml d’eau, à 1,5 mmol de l’iodure de tétra-alkyle ammonium, en solution dans 0,2 ml de méthanol. Après une agitation énergique, un précipité apparaît au bout d’un temps variant de 2 à 10 min. Il est parfois nécessaire de rajouter un peu de méthanol pour initier la précipitation. Le composé formé est filtré, lavé au méthanol puis séché à l’air. La couleur des composés préparés évolue du vert pâle au bleu ardoise. Les rendements observés (non optimisés) sont de l’ordre de 30 à 50%. Les analyses élémentaires confirment la formule générale : [NR¹R²R³R⁴MnCr(C₂O₄)₃]. Ces dérivés présentent tous en infrarouge une bande caractéristique d’oxalate pontant à 1630 cm^–1 [7].

L’aimantation mesurée lors du refroidissement sous 0,01 T (field cooled) du dérivé 1 montre une transition vers un ordre magnétique à longue distance à T_c = 7 K (Fig. 2). Le caractère ferromagnétique de l’interaction entre les ions Mn(II) et Cr(III) est attesté par le signe positif de la température de Curie–Weiss θ = 12,5 K, obtenue en ajustant la partie linéaire de l’inverse de la susceptibilité magnétique en fonction de la température entre 40 et 300 K par une loi de Curie–Weiss (Fig. 2). Ces propriétés magnétiques sont en accord avec celles obtenues pour les dérivés déjà synthétisés, quoique les températures de Curie et de Curie–Weiss soient légèrement plus élevées [1a, 2, 4].

En conclusion, l’obtention de réseaux 2D bimétalliques à ponts oxalates sans modification majeure des propriétés magnétiques est possible en utilisant comme cation template un tétra-alkyl ammonium chiral de type [R¹R²R³R⁴ N]⁺, même lorsque celui-ci contient des groupes alkyles de longueur C(8) et C(12). Ce travail est maintenant en plein développement. Il s’agit pour nous d’obtenir des dérivés optiquement actifs en partant de briques anioniques dédoublées sous la forme de leurs énantiomères.