2.1 Produits, solvants et électrolyte support

Les sels de styryl-2 et styryl-4 pyrylium ont été synthétisés selon une méthode générale mise au point par Sib et al. [15]. Cette méthode consiste à faire réagir le perchlorate de triphénylméthyle (trityle) sur un mélange de cétones α,β-éthyléniques. Ces sels ont été identifiés, d'une part, par voie chimique (formation de pyridines et de δ-dicétones éthyléniques) et, d'autre part, par spectroscopies IR et UV–visible.

La réduction et l'oxydation par voie électrochimique des sels de styrylpyrylium ont été conduites dans l'acétonitrile, solvant doué d'un grand pouvoir solubilisant, et inerte vis-à-vis des espèces réagissantes. Il présente l'avantage d'un domaine d'électroactivité suffisamment large pour rendre possible la réduction des sels de styrylpyrylium. Au préalable, nous avons envisagé la possibilité d'une réaction parasite des sels de syrylpyrylium, c'est-à-dire leur hydrolyse. En effet, l'acétonitrile, même soigneusement purifié et séché, contient toujours une certaine quantité d'eau sous forme de traces. Nous avons donc vérifié que, dans l'acétonitrile utilisé pour les électrolyses, il ne se produisait aucune altération des sels de styrylpyrylium, même après plusieurs jours d'abandon. Nous avons utilisé de l'acétonitrile Rectapur (Merck Darmstadt, 99,9%) ne contenant aucune impureté électroactive gênante. La teneur en eau est de 0,02%, valeur confirmée par la méthode de Karl Fischer. Avant toute expérience, la quantité d'acétonitrile devant servir à la préparation de l'électrolyte support est séchée pendant 48 h sur CaCl₂, puis distillée deux fois sur CaH₂ et, enfin, conservée au dessiccateur.

Le sel de fond utilisé est le tétrabutylammoniumhexafluorophosphate (Bu₄NPF₆) à 98% (produit Aldrich). Il est d'abord séché à l'étuve, avant dissolution de la quantité correspondante dans 50 cm³ d'acétonitrile pour la préparation de l'électrolyte support, de concentration 0,1 M en Bu₄NPF₆. Le sel de styrylpyrylium est dissous à une concentration de 10⁻³ mol l⁻¹ dans l'électrolyte support.

2.2 Cellule, électrodes et potentiostat

La cellule de mesure est une cellule Tacussel CPR3B comportant une double enveloppe, dans laquelle circule l'eau servant à la thermostatisation. Dans cette cellule plongent une électrode de travail, une électrode de référence, une contre-électrode et une arrivée pour un tube adducteur d'azote.

L'électrode de travail est un disque de platine de type EDI Tacussel A35T105 (EM-EDI-Pt-D5), de diamètre 5 mm. Le disque est, en fait, la partie centrale de la face terminale d'un embout cylindrique en téflon démontable, qui s'enfile dans l'axe central de l'électrode EDI. La contre-électrode est un disque de platine (XM 160, diamètre = 10 mm).

L'électrode de référence est une électrode Tacussel RDJ/Ag10 de type XR 830 AG (code 425 669) à deux compartiments. Le système de référence est Ag/Ag⁺, d'où le remplissage du compartiment supérieur avec une solution de AgNO₃ 0,01 mol l⁻¹ dans l'acétonitrile. Le compartiment inférieur est rempli avec une solution de Bu₄NPF₆ 0,1 mol l⁻¹ dans l'acétonitrile. La jonction est du type poreux/poreux.

Les courbes de voltamétrie cyclique ont été obtenues à l'aide d'un potentiostat Solartron 1280B, qui permet d'ajuster la tension de l'électrode de travail par rapport à l'électrode de référence. Le potentiostat est piloté par un ordinateur PC/Windows 2000 utilisant les logiciels CorrWare pour Windows. La vitesse de balayage utilisée pour l'obtention des courbes i–E est de 50 mV s⁻¹.

Avant chaque mesure, la cellule de mesure est nettoyée avec un mélange sulfonitrique, puis à l'eau distillée et, enfin, séchée à l'acétone. Elle subit par la suite un léger rinçage à l'acétonitrile. L'électrode de platine EDI est traitée finement par des moyens mécaniques (polissage fin au papier abrasif), électrolytiques ou chimiques, entre chaque mesure, de façon à régénérer l'état de surface initial. Enfin, chaque enregistrement est précédé d'un barbotage d'azote dans la cellule contenant la solution de mesure, ceci afin d'éliminer les traces d'oxygène dissous. Le courant d'azote est maintenu au-dessus de la solution pendant la durée de l'expérience.

3.1 Étude de l'électrolyte support

La Fig. 2a montre le voltamogramme enregistré dans l'électrolyte support (Bu₄NPF₆ 0,1 mol l⁻¹ dans l'acétonitrile) ne contenant aucun sel de styrylpyrylium. En partant d'un potentiel initial de 0 V et en limitant l'excursion de potentiel dans la plage −1 V–+1 V, on note l'absence quasi totale de courant intense dans ce domaine de potentiel, comme le montre la Fig. 2b, ce qui traduit le fait qu'aucune impureté électroactive gênante n'a pu être décelée. En dehors de cette plage de potentiel, on distingue différents pics de réduction et d'oxydation imputables aux impuretés résiduelles présentes dans l'électrolyte support. Ainsi, on note un pic de réduction C₁ à −1,50 V, suivi d'un pic d'oxydation A₁ à −0,91 V et un autre pic de réduction C₂ à 0,5 V. Comme on peut le voir, en zone cathodique, les phénomènes gênants sont situés au-delà de −1 V, puisque le courant croît jusqu'à atteindre C₁, et le mur de potentiel cathodique est situé à −2 V. En zone anodique, au-delà de +1,5 V, le courant croît substantiellement, sans que l'on puisse déceler un quelconque pic d'oxydation.

3.2 Étude du sel de diphényl-2,6 styryl-4 pyrylium

La Fig. 3 montre le voltamogramme cyclique du sel de diphényl-2,6 styryl-4 pyrylium dans l'électrolyte support. Dans la plage de potentiel comprise entre −1 V et +1 V, on observe un premier pic de réduction R₁ à −0,55 V environ, suivi en oxydation, lors du balayage retour, d'un pic d'oxydation O₁ à 0,17 V environ. Le pic R₁ ne peut être attribué qu'à la réduction du sel de diphényl-2,6 styryl-4 pyrylium à l'électrode.

L'influence du potentiel de retour en zone cathodique a été étudiée. Cette influence est illustrée par la Fig. 4, qui est une superposition de voltamogrammes enregistrés correspondant à des potentiels limites de balayage (E_f) respectivement égaux à −0,75 V, −1 V, −1,25 V, −1,5 V, −1,75 V et −2 V. Cette figure rend compte de l'évolution progressive des voltamogrammes avec l'apparition de C₁ et A₁, ainsi que celle d'un pic supplémentaire d'oxydation O₂, comme l'indique le deuxième voltamogramme. Ce pic O₂ se situe à un potentiel de 0,45 V environ, tandis que le pic O₁ devient plus fin à un potentiel compris entre 0,14 V et 0,17 V. Le pic O₂ disparaît de nouveau lorsque la plage de potentiel utilisée est limitée au domaine situé entre −1 V et +1 V.

L'excursion de potentiel entre 0 et 2,5 V fait apparaître un premier pic d'oxydation O₃ à 1,94 V, suivi d'un pic de réduction R₃ à 1,74 V (Fig. 5).

Nous avons essayé d'étudier l'influence d'un ajout d'eau sur la solution du sel de diphényl-2,6 styryly-4 pyrylium en cours d'électrolyse. Une solution fraîchement préparée de ce sel a été donc additionnée de 1 ml d'eau distillée. Les voltamogrammes correspondant à des valeurs différentes de E_f (−0,75 V ; −1 V ; −1,25 V ; −1,5 V) sont regroupés sur les Fig. 6a et b. On observe, déjà pour E_f = −1 V, les deux processus d'oxydation distincts dont les pics correspondants sont O₁ et O₂ : O₁ est situé entre 0,1 V et 0,17 V, O₂ entre 0,40 V et 0,45 V. Pour E_f inférieur à −1 V, C₁ et A₁ apparaissent, mais avec une déformation pour le pic d'oxydation A₁, qui est mal défini, et un déplacement de potentiel pour le pic de réduction (C₁ varie entre −1,10 V et −1,14 V). Pour E_f = −2 V, le voltamogramme est limité par une forte élévation de la valeur absolue de l'intensité du courant (Fig. 6c). Le balayage retour fait apparaître un pic supplémentaire d'oxydation A₂ à −1,5 V environ.

L'influence de l'ajout d'eau sur l'oxydation du sel a également été envisagée. Comme le montre la Fig. 7, le pic d'oxydation n'est plus aussi net.

La Fig. 8 montre une série de voltamogrammes réalisés pour illustrer la dégradation de la solution du sel de styryl-4 pyrylium après une première série de micro-électrolyses. Des enregistrements ont donc été effectués à un mois d'intervalle ; entre chaque série, la solution a été conservée au dessiccateur. Au fil du temps, la solution ayant servi à la première série de microélectrolyses passe du jaune à une couleur plus foncée. Outre le pic R₁, dont la hauteur a fortement diminué, on observe un pic de réduction supplémentaire R₂, situé à −0,81 V environ. Le voltamogramme correspondant au comportement du sel en oxydation ne révèle aucun pic caractéristique après trois mois.

3.3 Étude du sel de diphényl-4,6 styryl-2 pyrylium

Sur le voltamogramme de la Fig. 9, on distingue nettement trois pics caractéristiques : R₁ à −0,59 V, O₁ à 0,1 V et O₂ à 0,30 V. L'oxydation du sel de diphényl-4,6 styryly-2 pyrylium est représentée sur la Fig. 10. On distingue nettement les pics d'oxydation O₃ (1,85 V) et de réduction R₃ (1,7 V). Les différents paramètres suivants ont également été envisagés dans l'étude du sel de diphényl-4,6 styryly-2 pyrylium : l'influence du potentiel de retour en zone cathodique, l'influence d'un ajout d'eau et la dégradation du sel. Les résultats obtenus sont identiques à ceux du sel de diphényl-2,6 styryl-4 pyrylium.

4.1 Étude de l'électrolyte support

Les pics C₁, C₂, A₁ et A₂ correspondent au comportement électrochimique de l'électrolyte support (solvant + sel de fond + traces d'eau). En admettant la présence de traces d'eau dans l'électrolyte support, elles sont probablement réduites en C₁ ; l'hydrogène adsorbé à la surface du platine serait alors oxydé en A₁. Les pics C₁ et A₁ sont liés, puisque, comme le montre la Fig. 2b, lorsque l'excursion de potentiel n'excède pas −1 V, C₁ et A₁ n'existent pas. Lorsque la quantité d'eau en solution est plus importante, on observe, comme on l'a précisé ci-dessus, un mur de potentiel en zone cathodique, qui devrait correspondre à la réduction de l'eau, et donc à la formation d'hydrogène moléculaire. Ceci expliquerait l'apparition du pic A₂, qui serait lié à l'oxydation de l'hydrogène moléculaire retenu à la surface du platine.

4.2 Réduction et oxydation du sel de diphényl-2,6 styryl-4 pyrylium

4.2.1 Mécanisme de réduction et influence de l'eau sur le comportement du sel

Les pics R₁, R₂, O₁ et O₂, ainsi que les pics R₃ et O₃, sont propres au comportement électrochimique du sel de diphényl-2,6 styryl-4 pyrylium. Les résultats expérimentaux montrent clairement que l'eau ajoutée dans le milieu n'a pas d'influence sur le pic de réduction R₁, qui se situe toujours à une valeur de potentiel presque identique. Il en est de même pour chacun des pics O₁ et O₂. Ces observations tendraient donc à montrer qu'il n'y a pas d'interaction entre le sel de styrylpyrylium et les traces d'eau présente dans l'électrolyte support. Ces observations sont en bon accord avec celles de Letertre [16].

La réduction du sel de diphényl-2,6 styryl-4 pyrylium 1a aurait donc lieu en R₁, suivant un processus irréversible au cours duquel un électron est capté par la molécule, ce qui conduirait à la formation d'un radical avec un électron délocalisé représenté par les deux formes mésomères b₁ et b₂ (Fig. 11). Ce radical est très instable, sa durée de vie étant inférieure à 10⁻³ s. Selon Hünig et al. [14], b₁ réagirait soit sur le sel 1a, soit sur lui-même pour donner le dimère D (Fig. 11, Schéma 1). L'oxydation de ce dimère en O₁ donnerait le composé G. Le composé G peut paraître peu probable, du fait des tensions de Baeyer importantes dans le cyclobutane. L'évolution du radical pourrait également se faire selon le schéma 2 de la Fig. 11 pour former le dimère D′. L'écart entre les valeurs des potentiels des pics O₁ et R₁ tel qu'il est donné par la littérature est ΔEO1R1=0,75V [14]. Nos résultats ont donné un écart du même ordre de grandeur (ΔEO1R1=0,72V).

Nos mesures ont montré que seul le pic O₁ apparaît lorsqu'au cours du balayage, le potentiel en zone cathodique atteint −0,75 V. Cela nous a donc amené à envisager le fait que l'apparition du pic O₂ soit liée à l'oxydation d'une espèce que nous appelons F. F serait le résultat d'une série de transformations chimiques et électrochimiques mettant en jeu l'espèce radicalaire obtenue par réduction du sel 1a en R₁. Le radical pourrait très bien réagir, dans une réaction parasite éventuellement avec l'eau résiduelle toujours présente dans le milieu, pour donner un composé que nous appelons C, dont la réduction en R₂ permettrait d'obtenir F, ce qui expliquerait que, lorsque le balayage de potentiel en zone cathodique n'atteint pas le potentiel de R₂, l'oxydation en O₂ ne peut avoir lieu. Dans l'étude électrochimique des sels de pyrylium à structure bloquée, Tripathi et al. ont mis également en évidence l'apparition d'un pic supplémentaire d'oxydation dans la zone des potentiels positifs lorsque le balayage aller en zone cathodique atteint un potentiel situé au-delà du potentiel d'apparition de l'anion pyranyle [4]. Ce nouveau pic d'oxydation suit le pic d'oxydation de l'anion pyranyle et se distingue très nettement de celui de l'oxydation de l'ion pyrylium en dication pyrylium. Toutefois, l'attribution de ce pic à une espèce définie n'a pas pu être réalisée.

L'oxydation du sel de diphényl-2,6 styryl-4 pyrylium a montré que l'oxydation est un processus difficile et irréversible. L'oxydation a lieu à un potentiel très positif et l'écart de potentiel entre les pics anodique et cathodique est de ΔEO3R3=0,16V.

4.3 Réduction et oxydation du sel de diphényl-4,6 styryl-2 pyrylium

Toutes les analyses faites ci-dessus concernant la réduction du sel de diphényl-2,6 styryl-4 pyrylium s'appliquent également au sel de diphényly-4,6 styryl-2 pyrylium. L'écart de potentiel entre les pics O₁ et R₁ est de ΔEO1R1=0,68V, valeur identique à celle obtenue par Hünig et al. (ΔEO1R1=0,66V). [14]. L'oxydation est également un processus irréversible, avec un écart de potentiel ΔEO3R3=0,15V. En outre, l'écart de potentiel entre le pic de réduction du diphényl-2,6 styryl-4 pyrylium et celui du diphényly-4,6 styryl-2 pyrylium est identique à la valeur donnée par Hünig, à savoir |ΔE| = 40 mV.