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Comptes Rendus

Considération sur l'ordre des acidités successives du diacide 7-para carboxy anilino 4-nitrobenzofurazane
Comptes Rendus. Chimie, Volume 12 (2009) no. 9, pp. 1102-1108.

Résumés

On the dissociation constants of successive acidities of the diacid 7-para carboxy anilino-4-nitrobenzofurazane. The first dissociation constant of the 7-para carboxy anilino-4-nitrobenzofurazane noted 4H,COOH, in dimethylsulfoxyde was estimated using an NMR method. Diacid 4H,COOH was prepared by simple reaction of aromatic nucleophilic substitution (SNAr) and monopotassium salt and was precipitated by chloroform addition to a solution of 4H,COOH in Me2SO, after neutralisation of an acid function by one equivalent of solid potassium bicarbonate. Initially, a titration NMR 1H of two acidities of 4H,COOH was carried out in Me2SO-d6 by the strong base potassium tert-butoxide. After, we showed that ionization NH/N is carried out completely before that of function COOH. We could estimate the first dissociation constant (7.5) of 4H,COOH in dimethylsulfoxyde by using the 9-cyano fluorene as a reference compound.

Résume

La constante de première acidité du 7-para carboxy anilino-4-nitrobenzofurazane noté 4H,COOH, dans le diméthylsulfoxyde a été estimée par un dosage RMN.

Le diacide 4H,COOH a été préparé par simple réaction de substitution nucléophile aromatique (SNAr) et le sel monopotassique a été précipité par ajout de chloroforme à une solution de 4H,COOH dans Me2SO, après salification d'une fonction acide par un équivalent de bicarbonate de potassium solide.

Dans un premier temps, un titrage RMN 1H des deux acidités de 4H,COOH a été réalisé dans Me2SO-d6 par la base forte tertiobutylate de potassium.

Dans un deuxième temps, nous avons montré que l'ionisation NH/N s'effectue complètement avant celle de la fonction COOH.

Nous avons pu estimer la constante de première acidité de 4H,COOH à 7,5 dans le diméthylsulfoxyde en utilisant le 9-cyano fluorène comme référence interne.

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DOI : 10.1016/j.crci.2008.09.013
Keywords: Nitrobenzofurazans, Inversion of acidity, NMR, Dimethylsulfoxyde
Mots clés : nitrobenzofurazanes, inversion d'acidité, RMN, diméthylsulfoxyde

Malika Mokhtari 1 ; Jean Claude Hallé 2 ; Marie-José Pouet 2

1 Laboratoire de chimie inorganique et environnement, Université Abou Bakr Belkaid, 13000 Tlemcen, Algeria
2 Laboratoire SIRCOB, bâtiment Lavoisier, Université de Versailles, 45, avenue des Etats Unis, 78035 Versailles Cedex, France
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Malika Mokhtari; Jean Claude Hallé; Marie-José Pouet. Considération sur l'ordre des acidités successives du diacide 7-para carboxy anilino 4-nitrobenzofurazane. Comptes Rendus. Chimie, Volume 12 (2009) no. 9, pp. 1102-1108. doi : 10.1016/j.crci.2008.09.013. https://comptes-rendus.academie-sciences.fr/chimie/articles/10.1016/j.crci.2008.09.013/

Version originale du texte intégral

1 Introduction

Depuis trente ans, il est bien établi que si les solvants dipolaires aprotiques, et notamment le diméthylsulfoxyde, sont de piètres solvatants des anions à charge localisée, ce sont en revanche d'excellents solvants de gros anions polarisables et ce d'autant plus que leur charge est dispersée par effet mésomère [1–4]. Ainsi, contrairement aux acides carboxyliques dont l'acidité décroît progressivement lorsque l'on passe de l'eau au Me2SO [4,5] (le pKa de l'acide benzoique par exemple passe ainsi de 4,20 dans l'eau à 11,1 dans le Me2SO [4]), l'acidité des polynitro diphénylamines augmente régulièrement [6]. C'est ainsi que le pKa de la trinitro diphénylamine passe de 10,50 dans l'eau [7] à 7,97 dans 95 % en volume (83,1 % en fraction molaire) de Me2SO [6]. Une telle situation n'est pas sans incidence sur l'ordre des acidités successives d'acides 2,4,6-trinitro diphénylamine carboxyliques. En effet, si l'acidité de la fonction carboxylique de ces diacides est bien la plus forte dans les milieux riches en eau (chemin 1 du Schéma 1 avec R ≡ groupement picryle), on constate un rapprochement progressif de ces acidités successives lorsque le milieu s'enrichit en Me2SO de sorte que dans les milieux de teneur voisine de 80 - 85% en volume de Me2SO, on observe la coexistence des deux monoanions : carboxylate I1 et amidure I2 (i.e. KT ≈ 1) [8].

Schéma 1

Pour des teneurs plus riches en Me2SO (voir dans Me2SO pur), c'est donc le chemin 2 qui prédomine pour devenir très vite unique [8].

Comme nous avons montré que le groupement 4-nitrobenzofurazanyle (NBD) est un peu plus délocalisant que le groupement picryle (Pic) [9], une telle inversion d'acidité, induite par la composition du milieu, doit également caractériser des structures de type : NBD-NH-Ph-COOH. On peut en effet estimer que l'acidité NH/N (K2 du Schéma 1) du diacide 7-para carboxy anilino-4-nitrobenzofurazane, noté 4H,COOH doit être très

proche de celle de son ester méthylique (hypothèse d'Ebert [10]), dont nous avons mesuré le pKa (≡ 7,05) [9] dans le mélange eau - Me2SO étudié (20 - 80% en volume). Quant à l'acidité COOH/COO de 4H,COOH (K1 du Schéma 1), elle doit être très légèrement inférieure au COOH de l'acide 2,4,6-trinitro diphénylamine 4'-carboxylique si l'on se réfère aux effets électroattracteurs comparatifs des groupements NBD et Pic ; celle-ci a été estimée à pK1 = 7,20 [8] dans ce même milieu. On peut donc en conclure que le point d'inversion pour les deux acidités de 4H,COOH (i.e. pour lequel pK1 = pK2, KT = 1) se situerait pour une teneur en Me2SO légèrement inférieure à 80% en volume.

2 Résultats et discussions

Le diacide 4H,COOH a été préparé dans des conditions proches de celles ayant permis l'obtention de l'ester méthylique [9] et le sel monopotassique a été précipité par ajout de chloroforme à une solution de 4H,COOH dans Me2SO, après salification d'une fonction acide par un équivalent de bicarbonate de potassium solide.

La première remarque concerne la quasi-identité des paramètres RMN 1H et 13C du diacide 4H,COOH et de son ester méthylique (Tableaux 1 et 2) ; l'hypothèse d'Ebert concernant la très faible influence de la méthylation sur la structure du diacide est donc ici pleinement justifiée [10]. Concernant le monoanion, on doit noter l'important effet de solvant, quand on passe de D2O au Me2SO-d6, qui ne peut s'expliquer que par une modification structurale du sel. Sous forme carboxylate dans D2O (4H,COO ; i.e. I1), il est entièrement tautomérisé en amidure (4,COOH ; i.e. I2) dans Me2SO-d6, comme en témoigne l'identité entre les paramètres RMN 1H et 13C et ceux de l'anion (4,COOMe) issu de l'ester (à part δC4, cf. Tableaux 1 et 2). A cet égard, un titrage RMN 1H des deux acidités de 4H,COOH a été réalisé dans Me2SO-d6 par la base forte tertiobutylate de potassium (Tableau 3 et Fig. 1).

Tableau 1

Comparaison des paramètres RMN 1H du diacide 4H,COOH et son sel monopotassique à ceux de l'ester méthylique correspondant.(solvant : Me2SO). T = 23 °C.

composésolvantδH5δH6δH26δH35δNHJ563J233
4H,COOHMe2SO-d68,566,997,568,0311,138,78,6
4H,COOMeMe2SO-d68,577,017,638,0511,168,88,7
4,COOHMe2SO-d67,815,756,997,9610,08,2
4,COOMeMe2SO-d67,805,697,007,949,98,2
4H,COOD2O7,606,166,957,7310,28,6
4,COOMe2SO-d67,685,736,757,8210,28,2
Tableau 2

Comparaison des paramètres RMN 13C du diacide 4H,COOH et son sel monopotassique à ceux de l'ester méthylique correspondant (solvant : Me2SO-d6). T = 23 °C.

composéδC4δC5δC6δC7δC8δC9δC1δC26δC35δC4δCO
4H,COOH124,5137,3103,5140,7145,3144,1142,3122,4130,9127,5166,7
4H,COOMe124,8137,2103,7140,6145,4144,1142,8122,3130,8126,2165,6
4,COOH111,4133,6103,4150,1148,7146,7155,3120,7130,7125,6167,4
4,COOMe111,2133,8103,5150,6149,0146,9156,6121,0130,8123,9166,3
Tableau 3

Valeurs des déplacements chimiques 1H correspondants au titrage de 4H,COOH (c ≈ 0,08 M) par le tertiobutylate de potassium. T = 23 °C.

neq.(tBuOK)δH5δH6δH26δ35
08,5476,9827,5938,023
0,238,3816,6827,4507,982
0,678,0066,0767,1577,947
17,7925,7286,9727,919
1,327,7535,7326,9007,882
1,787,7015,7306,8007,835
27,6805,7316,7467,824
Fig. 1

Titrage RMN 1H des deux acidités de 4H,COOH par le tertiobutylate de potassium dans Me2SO-d6. T = 23 °C.

On retrouve bien après ajout d'un équivalent de tBuOK les paramètres RMN 1H du sel isolé 4,COOH et on peut constater que le passage au dianion 4,COO produit moins de modifications des déplacements chimiques que la déprotonation préalable de la fonction amidure.

Compte tenu de la différence importante d'absorption UV - Visible des chromophores NBD-NH-R et NBD-N-R, il est évident que l'influence du solvant sur le transfert protonique entre le site azoté de I1 et le site carboxylate de I2 est facilement détectable par cette technique. Ainsi, les enregistrements UV - Visible du sel monopotassique de 4H,COOH (c = 6−5 mol l−1), réalisés dans divers mélanges eau - Me2SO (cf. Fig. 2), révèlent qu'à partir d'environ 40% de Me2SO en volume, la bande d'absorption caractéristique de l'anion amidure Nmax = 395 nm) apparaît, montrant ainsi que l'anion I1 cède alors progressivement la place à l'anion I2, qui semble être la seule espèce dans Me2SO pur. D'autre part, le tracé sigmoïdique de l'absorbance de 4 relevé à 395 nm en fonction de la teneur en Me2SO (cf. Fig. 3) montre un point d'inflexion aux alentours de 70% de Me2SO en volume qui doit être proche du milieu dans lequel les populations de I1 et de I2 sont identiques (KT = 1 ou pK1 = pK2).

Fig. 2

Ionisation de 4H,COOH dans des milieux mixtes eau – Me2SO, T = 25 °C ; c = 6.10−5 mol l−1 ; λmesure = 395 nm : (1) 2%, A = 0,157 ; (2) 20%, A = 0,192 ; (3) 40%, A = 0,221 ; (4) 60%, A = 0,308 ; (5) 70%, A = 0,388 (point d'inflection) ; (6) 80%, A = 0,481 ; (7) 90%, A = 0,542 ; (8) 100% de Me2SO en volume, A = 0,554.

Fig. 3

Tracé de la variation de l'absorbance de 4 en fonction de la teneur en Me2SO (en volume) à la longueur d'onde λ = 395 nm. T = 25 °C.

3 Estimation par RMN de la première acidité de 4H,COOH dans Me2SO-d6 pur

Dans la mesure où les déplacements chimiques de certains sites (δHi et δ13Ci) du diacide, que l'on notera dorénavant 4H2 pour simplification, sont très sensibles à la déprotonation de la fonction amine (cf. Tableaux 1 et 2), la connaissance du δi moyenné, correspondant au mélange des deux espèces 4H2 et 4H en échange rapide δmi=P4H2δ4H2i+P4Hiδ4Hi permet de calculer les populations de ces deux espèces

(P4H2+P4H=1)
i.e. :
P4H2=δmiδ4Hiδ4H2iδ4Hi
et
P4H=δ4H2iδmiδ4H2iδ4Hi(1)
Ainsi, dans Me2SO-d6 pur, où l'ionisation NH/N de 4H2 s'effectue complètement avant celle de la fonction COOH, la première constante d'acidité Ka de 4H2 (équation (2)) sera accessible pourvu que l'on dispose d'une référence acido-basique d'acidité voisine de celle à mesurer.
Ka4H2=P4HP4H2f4HaHS+avecP4HP4H2=[4H][4H2](2)
Compte tenu des valeurs des constantes d'acidité des composés 4H que nous avons mesurées dans le milieu eau - Me2SO contenant 80% de Me2SO en volume, et en particulier celle de l'ester méthylique de 4H2 (pKa = 7,05) [9], on peut s'attendre à ce que la première acidité de 4H2 dans le Me2SO pur se situe dans une zone de pH allant de 7 à 9. Parmi les couples acide/base sélectionnés pour recouvrir le large domaine acido - basique accessible du Me2SO pur [4,11–14] (dont le produit d'autoprotolyse vaut ≈ 10−33) [11] on trouve l'acide 3,5-dinitrobenzoique : pKa = 7,4 [4], le 9-cyano fluorène : pKa = 8,3 [13] et le cation triéthylammonium : pKa = 9,0 [4], 9,07 [14].

Dans la mesure où les signaux de l'acide 3,5-dinitrobenzoique (en mélange avec son sel) risquent d'interférer avec ceux de 4H2/4H et que le couple Et3NH+/Et3N semble être un peu élevé, nous avons opté pour le 9-cyano fluorène, noté FlH, qui présente le même processus d'ionisation i.e. :

FlH+SHS++Fl
avec
KaFLH=[Fl][FlH]fFlaHS+(3)
Opposant 4HK+ au 9-cyano fluorène dans Me2SO, nous avons effectivement observé que les paramètres RMN de notre substrat benzofurazane étaient bien intermédiaires entre ceux de 4H et de 4H2 attestant ainsi de la réaction d'échange protonique entre ces deux entités dont la constante K (Éq. (4)), s'identifie au rapport des constantes d'acidité de FlH (Éq. (3)) et de 4H2 (Éq. (2)).
4H+FlHK4H2+Fl(4)
K=[4H2][Fl][4H][FlH]fFlf4H(5)

Ainsi, la détermination de K permet d'accéder à Ka4H2 à partir de l'étalon 9-cyanofluorène (KaFlH = 10−8.3 dans Me2SO pur [13]) :

Ka4H2=KaFlHK(6)
A noter que le choix d'un étalon s'ionisant en anion comme 4H2, simplifie la détermination de K (équation (5)) dans la mesure où, si les solutions restent diluées, les coefficients d'activités fFl et f4H des espèces monoanioniques doivent être suffisamment proches pour simplifier l'Éq. (5).
K=[4H2][Fl][4H][FlH](7)

4 Détermination de la constante K

Si l'on désigne par co et τ.co les concentrations initiales respectives en 4H et FlH, et par x leur concentration ayant réagi à l'équilibre, on a d'après (4) et (7)

K=x2(c0x)(τc0x)(8)
Il ressort des Tableaux 1 et 2 que la déprotonation de 4H2 dans Me2SO-d6, modifie notablement les déplacements chimiques δi de C4, C7, C1', H5, H6 et à un degré moindre H2',6', de sorte que la détermination des déplacements chimiques δmi du mélange de 4H (à la concentration x) et de 4H2 permet d'accéder aux populations P4H2 et P4H(Éq. (1)) respectivement égales à x/c0 et c0x/c0 ce qui nous conduit à la relation (9) :
K=1(1P4H21)(τP4H21)(9)
dont la transformée logarithmique (10) :
log(1P4H21)=pKlog(τP4H21)(10)
indique que le pK de l'équilibre (4) se déduit du tracé linéaire log(1P4H21)=f(τP4H21) de pente -1.

Une solution de réserve de 4HK (M = 338,3 g mol−1) a été préparée en dissolvant 0,1247 g de sel dans 3,5815 g de Me2SO-d6. Cette solution de réserve contient donc 9,946 × 10−5 mole de 4HK par gramme de solution (compte tenu de la masse volumique du Me2SO-d6 égale à 1,19 g/cm3, cette solution est donc environ 0,12 mol l−1).

A un prélèvement d'environ 0,5 - 0,6 cm3 de cette solution de réserve, de masse mres, on ajoute des masses croissantes mFLH de 9-cyano fluorène solide (M = 191,2 g mol−1) dans le tube RMN. Les données numériques relatives aux quatre expériences réalisées, désignées par les entrées A, B, C et D sont réunies dans le Tableau 4 où apparaissent également les valeurs calculées du rapport τ défini précédemment.

Tableau 4

Préparation et caractéristiques des solutions de mesure RMN.

Entréemres (g)105 n4HK (mole)mFlH (g)105 nFlH (mole)τ=nFlHn4HK
A0,58345,8020,00422,1970,3787
B0,52675,2380,01357,0601,348
C0,59425,9090,034417,9893,044
D0,64166,3810,050526,4084,139

A partir des δmi on peut donc calculer les populations de la forme moléculaire 4H2 en mélange avec son anion 4H(Tableau 5). Les valeurs ainsi obtenues sont très homogènes bien qu'il soit nécessaire de noter que la moyenne de celles déduites des mesures faites en 13C, soient légèrement inférieures à la moyenne des P4H2 provenant des mesures faites en 1H (Tableau 6). L'application de l' Éq. (10) à ces valeurs permet l'estimation graphique (cf. Fig. 4) du pK de la réaction d'échange protonique (Éq. (4)). A cet égard, il est logique que la précision maximale soit obtenue pour les solutions C et D pour lesquelles les populations voisines des espèces 4H2 et 4H encadrent parfaitement le point d'ordonnée nulle (pour lequel P4H2=P4H) qui correspond au pK. En revanche, l'écart important entre ces populations rend, en solution A notamment, leur détermination beaucoup plus incertaine (cf. Fig. 4 et Tableau 6) et dans ce cas, il convient d'ajouter l'imprécision sur la pesée du 9-cyano fluorène introduit (Tableau 4).

Tableau 5

Valeurs des déplacements chimiques δmi du mélange 4H2 / 4H correspondant aux solutions A, B, C et D dont les caractéristiques sont indiquées dans le Tableau 4. Les valeurs calculées pour P4H2 (Éq. (1)) sont indiquées entre parenthèses. i ≡ C4, C7, C1' ; H5, H6 ; [4H2] + [4H] = 0,12 mol l−1 et T = 23 °C.

iC4C7C1′H5H6
4H111,34150,10155,347,8085,748
A113,40148,59153,367,9475,962
(0,156)(0,161)(0,151)(0,186)(0,173)
B115,94146,85150,858,0846,197
(0,349)(0.347)(0,343)(0,370)(0,363)
C117,53145,68149,278,1766,350
(0,469)(0,472)(0,464)(0,493)(0,487)
D118,21145,30148,508,2146,417
(0,521)(0,512)(0,523)(0,544)(0,541)
4H2124,54140,73142,268,5556,985
δ4H2iδ4Hi13,20−9,37−13,080,7471,237
Tableau 6

Calcul des populations de la forme moléculaire 4H2 moyenné à partir des δCi(a), δHi(b) et de l'ensemble (c). Application à l'Éq. (10).

EntréeτP4H2log(1P4H21)log(τP4H21)
A0,3787(a) 0,1560,7330,155
(b) 0,1800,6590,043
(c) 0,1650,7040,112
B1,348(a) 0,3460,2770,462
(b) 0,3660,2390,429
(c) 0,3540,2610,448
C3,044(a) 0,4680,0560,741
(b) 0,4900,01740,717
(c) 0,4770,0400,731
D4,139(a) 0,519−0,0330,844
(b) 0,542−0,0730,822
(c) 0,528−0,0490,835
Fig. 4

Estimation du pK de la réaction (4) à partir des mesures RMN 1H et 13C. T = 23 °C.

Du pK (=0,8 ± 0,05) ainsi obtenu pour l'équilibre (4), on peut donc estimer la première acidité de 4H2 à pKa4H27,5 (± 0,05) dans le diméthylsulfoxyde si toutefois on admet que les constantes d'acidité, et notamment celle du 9-cyano fluorène (pKa = 8,3 [13]) ne sont pas, ou peu, affectées par la deutération du Me2SO. Cette valeur, est tout à fait compatible avec celle mesurée par spectroscopie (7,05) pour l'ester méthylique dans le mélange Me2SO - H2O de fraction molaire 0,51 en Me2SO.

5 Partie expérimentale

5.1 Préparation des 7-anilino 4-nitrobenzofurazanes 4H,COOH et 4H,COOMe

La condensation des anilines para substituées (produits Aldrich) sur le 7-Chloro 4-nitrobenzofurazane NBD-Cl commercial (produit Fluka) a été réalisée en utilisant le protocole décrit par Ghosh [15].

4H,COOMe : Solide rouge ; Rdt 66% ; F 238 °C. Anal. Calc. : C, 53,51 ; H, 3,21 ; N, 17,83 ; Trouvé : C, 53,80 ; H, 3,31 ; N, 17,58 [9].

4H,COOH : Solide rouge ; Rdt 60% ; F 220 °C. Anal. Calc. : C,52,02 ; H,2,67 ; N,18,67% ; Trouvé : C,52,15 ; H,2,73 ; N,18,52%.

5.2 Matériels

L'ionisation de 4H,COOH a été suivie sur un spectrophotomètre UV-Visible HP8453.

Les enregistrements RMN ont été réalisés sur un spectromètre Bruker AC 300.


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[10] L. Ebert Z. Phys. Chem., 121 (1926), p. 385

[11] J. Courtot - Coupez; M. Le Demezet C.R. Acad. Sci., 266c (1968), p. 1438

[12] J. Courtot – Coupez; M. Le Demezet Bull. Soc. Chim. Fr. (1969), p. 1033

[13] W.S. Matthews; J.E. Bares; J.E. Bartness; F.G. Bordwell; F.J. Cornforth; G.E. Drucker; Z. Margolin; R.J. McCallum; C.J. MacCallum; N. Vanier J. Am. Chem. Soc., 97 (1975), p. 7006

[14] M.R. Crampton; I.A. Robotham J. Chem. Res. (S) (1997), p. 22

[15] P.B. Ghosh J. Chem. Soc. (B) (1968), p. 334


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