Étude par spectrométrie Mössbauer de la polarisation de spin et de l’environnement local des cations d’étain introduits comme dopants dans le volume et à la surface des cristallites de GdCrO<sub>3</sub>

Mikhail I. Afanasov; Alain Wattiaux; Evgueny Mezhuev; Christine Labrugère; Pavel B. Fabritchnyi; Claude Delmas

doi:10.1016/j.crci.2012.05.013

Étude par spectrométrie Mössbauer de la polarisation de spin et de l’environnement local des cations d’étain introduits comme dopants dans le volume et à la surface des cristallites de GdCrO₃

Mikhail I. Afanasov ¹ ; Alain Wattiaux ² ; Evgueny Mezhuev ¹ ; Christine Labrugère ² ; Pavel B. Fabritchnyi ¹ ; Claude Delmas ²

¹ Faculté de chimie, université de Moscou M.V. Lomonosov, 119899 Moscou V-234, Russie
² CNRS, université de Bordeaux, institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux, 87, avenue du Dr.-A.-Schweitzer, 33608 Pessac cedex, France

Comptes Rendus. Chimie, Volume 15 (2012) no. 7, pp. 609-616.

Résumés

Français
Anglais

Le recuit à l’air d’un précurseur constitué d’hydroxydes de gadolinium et de chrome coprécipités, contenant, en proportion égale, les ions dopants sondes Mössbauer ¹¹⁹Sn⁴⁺ et les ions co-dopants Ca²⁺, conduit à la localisation des ions Sn⁴⁺ dans le site de Cr³⁺ à environnement magnétiquement actif non altéré au cœur des cristallites formées de GdCrO₃. Ces ions Sn⁴⁺ sont caractérisés par un champ hyperfin H₇₈ _K = 64 kOe. Cette valeur, intermédiaire entre celles observées dans LaCrO₃ et LuCrO₃, traduit l’effet prépondérant sur la polarisation de spin de Sn⁴⁺ du recouvrement π des orbitales $t_{2 g}^{3}$ de Cr³⁺ avec les orbitales 2p de O²⁻. En absence d’ions co-dopants Ca²⁺, la compensation de la charge excessive des ions Sn⁴⁺ dans la structure de GdCrO₃ se fait par la formation des lacunes de Cr³⁺ et, dans une moindre mesure, de celles de Gd³⁺. Ces lacunes semblent être localisées à proximité d’un tiers des ions dopants Sn⁴⁺. Lorsque le précurseur constitué d’hydroxydes de gadolinium et de chrome coprécipités, ne contenant que les ions dopants Sn⁴⁺, est recuit sous H₂, ces ions passent à l’état divalent et occupent les sites à la surface des cristallites. À température ambiante, le contact de ces ions Sn²⁺ avec l’air provoque alors leur oxydation rapide. Il a été montré qu’à peu près un tiers des ions Sn⁴⁺ formés ne subissent aucune polarisation de spin (H₇₈ _K = 0 kOe) tandis que deux tiers de ces ions révèlent une polarisation de spin considérablement affaiblie par rapport à celle observée dans le volume de cristallites. Ainsi, les ions Sn⁴⁺ non polarisés pourraient occuper les sites superficiels de Gd³⁺ alors que les ions Sn⁴⁺ pour lesquels la polarisation de spin est diminuée occuperaient les sites superficiels de chrome autour desquels le nombre de voisins magnétiquement actifs Cr³⁺ serait plus faible.

Annealing in air of a precursor consisting of coprecipitated gadolinium and chromium hydroxides, containing, in equal proportion, ¹¹⁹Sn⁴⁺ Mössbauer dopant cations and Ca²⁺ co-dopant cations, leads to the location of Sn⁴⁺ ions, in the bulk of the formed GdCrO₃ crystallites, on the Cr³⁺ site with the unaltered magnetically active surrounding. These Sn⁴⁺ ions are characterized by hyperfine field H₇₈ _K equal to 64 kOe. This value, intermediate between those observed in LaCrO₃ and LuCrO₃, shows that the spin polarization of Sn⁴⁺ originates mainly from a π-type overlap of Cr³⁺ $t_{2 g}^{3}$ -orbitals with O²⁻ 2p-orbitals. In the absence of Ca²⁺ co-dopant cations, the compensation of the excess charge of Sn⁴⁺ in the structure of GdCrO₃ involves the formation of Cr³⁺ vacancies and, to a lesser extent, of Gd³⁺ vacancies. The vacancies of both types appear to be located in the vicinity of one-third of the Sn⁴⁺ dopant ions. In hydrogen atmosphere, annealing the precursor, containing only Sn⁴⁺ dopant ions, leads to reduction of Sn⁴⁺ ions to the divalent state with concomitant location of the dopant on surface sites of crystallites. Upon contact with ambient air, these Sn²⁺ ions are rapidly oxidized. Approximatively one-third of the formed Sn⁴⁺ exhibit no spin polarization (H₇₈ _K = 0 kOe) while two-thirds of them reveal considerable weakening in spin polarization as compared to that in the bulk of crystallites. The non-polarized Sn⁴⁺ ions are assigned to Gd surface sites and the weakly polarized Sn⁴⁺ ions to Cr surface sites with a reduced number of magnetically active Cr³⁺ neighboring cations.

Métadonnées

Reçu le : 2011-02-08
Accepté le : 2012-05-14
Publié le : 2012-06-18

DOI : 10.1016/j.crci.2012.05.013

Mot clés : Pérovskites distordues, Cations dopants d’étain, Subtitutions hétérovalentes, Environnements locaux, Spectrométrie Mössbauer du ¹¹⁹Sn
Keywords: Distorted perovskites, Tin dopant cations, Heterovalent substitutions, Local surroundings, ¹¹⁹Sn Mössbauer spectroscopy

Affiliations des auteurs :

Mikhail I. Afanasov ¹ ; Alain Wattiaux ² ; Evgueny Mezhuev ¹ ; Christine Labrugère ² ; Pavel B. Fabritchnyi ¹ ; Claude Delmas ²

¹ Faculté de chimie, université de Moscou M.V. Lomonosov, 119899 Moscou V-234, Russie
² CNRS, université de Bordeaux, institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux, 87, avenue du Dr.-A.-Schweitzer, 33608 Pessac cedex, France

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Mikhail I. Afanasov; Alain Wattiaux; Evgueny Mezhuev; Christine Labrugère; Pavel B. Fabritchnyi; Claude Delmas. Étude par spectrométrie Mössbauer de la polarisation de spin et de l’environnement local des cations d’étain introduits comme dopants dans le volume et à la surface des cristallites de GdCrO₃. Comptes Rendus. Chimie, Volume 15 (2012) no. 7, pp. 609-616. doi : 10.1016/j.crci.2012.05.013. https://comptes-rendus.academie-sciences.fr/chimie/articles/10.1016/j.crci.2012.05.013/

Version originale du texte intégral

1 Introduction

Les chromites antiferromagnétiques RCrO₃ (R = terre rare) de structure pérovskite distordue permettent d’étudier l’influence du rayon ionique du cation R³⁺ et de la valeur moyenne de l’angle θ des liaisons de superéchange Cr ³⁺-O^2--Cr³⁺, dépendant de la taille de R³⁺, sur les propriétés magnétiques de ces composés [1]. Ainsi, cette famille de composés constitue un système idéal qui devrait permettre de mieux appréhender le mécanisme de transfert de la densité de spin responsable de la polarisation de spin du cortège électronique d’un dopant diamagnétique Sn⁴⁺ par ses voisins magnétiquement actifs Cr³⁺ (configuration électronique $t_{2 g}^{3} e_{g}^{0}$ ). À cet effet, deux chromites de terre rare ont été étudiés [2], le premier contenant du lutécium, Lu³⁺, pour lequel le rayon ionique est le plus petit (r = 0,848 Å) et le second contenant du lanthane, La³⁺, pour lequel le rayon ionique est le plus grand (r = 1,061 Å) [3]. Ainsi, la comparaison des valeurs du champ magnétique H à saturation déterminées aux noyaux de Sn⁴⁺ dans ces deux chromites de terre rare dopés à l’étain, a montré que la polarisation de spin de ces ions dans le composé LuCrO₃ (H = 86 kOe [2] ; θ = 141,8° [4]) s’est avérée nettement plus forte que dans le composé LaCrO₃ (34 kOe [2] ; θ = 155,4° [4]). En revanche, cette variation de la valeur de H est inversée dans le cas des orthoferrites isostructuraux RFeO₃ [5]. À partir de ces résultats antérieurs, il a été suggéré [2] que dans le cas des chromites de terre rare, la polarisation de spin des ions Sn⁴⁺ est essentiellement due au recouvrement π des orbitales $t_{2 g}^{3}$ des cations Cr³⁺ avec les orbitales 2p des anions O²⁻. Ce recouvrement augmente avec la diminution du rayon de R³⁺ (en revanche, dans le cas des orthoferrites, c’est le recouvrement σ des orbitales $e_{g}^{2}$ des cations Fe³⁺ avec les orbitales 2p_z des anions O²⁻ qui est responsable de la polarisation de spin des ions Sn⁴⁺ qui augmente avec la taille du cation R [5]). Bien que ces résultats aient été confortés lors de l’étude du chromite isostructural YCrO₃ $(r_{L u^{3 +}} < r_{Y^{3 +}} < r_{L a^{3 +}})$ [2,6], il nous a semblé intéressant d’étendre ces résultats à d’autres cations R³⁺. Ainsi dans ce travail, seront présentés les résultats obtenus pour le composé GdCrO₃ ( $r_{G d^{3 +}}$ = 0,938 Å [3], θ = 147,7° [4]) dopé par Sn⁴⁺. La polarisation de spin des ions ¹¹⁹Sn⁴⁺ présents au cœur de la structure sera discutée.

De plus, une étude récente relative au composé LuCrO₃ dopé à l’étain a montré [7] que ce chromite pouvait servir de support permettant de stabiliser, par recuit thermique sous hydrogène, les cations sondes Mössbauer ¹¹⁹Sn²⁺ dans des sites à la surface des cristallites. La synthèse d’autres membres de la famille RCrO₃ comportant des sites d’étain superficiels pourrait montrer tout l’intérêt de sondes Mössbauer au sein de ce type de composés pour la compréhension et la description des mécanismes de catalyse tels que par exemple la réaction d’oxydation de CO par O₂ en présence de certains chromites des terres rares [8]. Ainsi, nous nous proposons, dans ce travail, de suivre l’évolution des interactions hyperfines des ions d’étain localisés à la surface des cristallites de GdCrO₃ après un recuit sous hydrogène.

2 Protocole expérimental

2.1 Synthèse

Tous les réactifs utilisés dans ce travail sont de qualité chimiquement pure.

Afin de synthétiser les divers composés, il a été nécessaire au préalable de préparer diverses solutions. Ainsi, une solution de Cr(CH₃COO)₃ de concentration en chrome de 0,22 mmol/mL a été obtenue par dissolution du sel anhydre dans de l’eau distillée. Une solution de Gd(NO₃)₃ de concentration en gadolinium de 0,40 mmol/mL a été également préparée par dissolution du gadolinium métallique dans une solution d’acide nitrique à 20 %. Une solution de ¹¹⁹SnCl₄ de concentration en étain de 0,008 mmol/mL a été obtenue par dissolution de l’étain métallique, enrichi à 92 % en isotope ¹¹⁹Sn, dans une solution chaude d’acide chlorhydrique à 20 % additionnée de quelques gouttes d’acide nitrique à 20 % cela afin d’oxyder les ions Sn²⁺, initialement formés lors de la mise en solution, en ions Sn⁴⁺. Et enfin, il a été préparé une solution de Ca(NO₃)₂ de concentration en calcium de 0,010 mmol/mL par simple dissolution du CaCO₃ anhydre dans une solution d’acide nitrique à 5 %.

À partir de ces diverses solutions, deux précurseurs ont été préparés pour l’obtention des divers échantillons de GdCrO₃.

Le précurseur 1 a été obtenu à partir d’une solution contenant : 30 mL de la solution de Cr(CH₃COO)₃ ; 16,5 mL de la solution de Gd(NO₃)₃ ; 2,5 mL de la solution de ¹¹⁹SnCl₄ et enfin 2 mL de la solution de Ca(NO₃)₂. Ainsi, le rapport molaire entre les divers cations est égal à [Cr]:[Gd]:[Sn]:[Ca] = 1:1:0,003:0,003.

Le précurseur 2 a été obtenu à partir d’une solution contenant : 30 mL de la solution de Cr(CH₃COO)₃ ; 16,5 mL de la solution de Gd(NO₃)₃ et enfin 2,5 mL de la solution de ¹¹⁹SnCl₄. Dans ces conditions, le rapport molaire entre les divers cations est égal à [Cr]:[Gd]:[Sn] = 1:1:0,003.

À partir de ces deux solutions mixtes, les deux précurseurs ont été obtenus par coprécipitation des hydroxydes correspondants par addition d’ammoniaque à 10 % à chaud jusqu’à une valeur de pH ∼ 8, suivant les schémas.

Pour le précurseur 1 :

{Gd}^{3 +} + {Cr}^{3 +} + 0,003 {Sn}^{4 +} + 0,003 {Ca}^{2 +} \overset{N H_{4} O H}{\to} {GdCrSn}_{0,003} {Ca}_{0,003} {(OH)}_{6,018} x H_{2} O (↓)

Et pour le précurseur 2 :

{Gd}^{3 +} + {Cr}^{3 +} + 0,003 {Sn}^{4 +} \overset{N H_{4} O H}{\to} {GdCrSn}_{0,003} {(OH)}_{6,012} x H_{2} O (↓)

Les précipités ainsi obtenus ont été filtrés, lavés avec de l’eau distillée et séchés à l’air à 120 °C. Le passage quantitatif des cations alcalino-terreux (Ca²⁺) de la solution dans le précurseur 1 a été mis en évidence par comparaison de l’activité du traceur radioactif isomorphe ⁹⁰Sr(⁹⁰Y) dans la phase liquide avant et après précipitation. De plus, l’absence du dopant étain dans les solutions mères après précipitation a été mise en évidence, pour les deux précurseurs 1 et 2, par l’absence d’absorption résonnante Mössbauer dans les résidus secs des solutions mères évaporées et calcinées.

Les produits de type I et de type II ont été respectivement obtenus après un recuit de dix heures à l’air à 900 °C des précurseurs 1 et 2. Ainsi, le précurseur 1 a conduit au produit du type I ayant pour formule GdCrSn_0,003 Ca_0,003O_3,009 et le précurseur 2 à un produit du type II ayant pour formule GdCrSn_0,003O_3,006 pour lesquels les atomes d’étain sont localisés au cœur des cristallites correspondants [6,7].

L’échantillon III, contenant les ions d’étain à la surface des cristallites, a été obtenu par recuit du précurseur 2 sous hydrogène (10 h à 900 °C) [6,7].

2.2 Techniques de caractérisation

L’identification des phases a été réalisée à température ambiante par diffraction des rayons X (DRX) au moyen d’un diffractomètre pour poudre ARL X’TRA Thermo Scientific, muni d’un détecteur CCD refroidi par effet Peltier, en géométrie Bragg-Bretano, utilisant la radiation Kα du cuivre (λ = 1,5418 Å). Le domaine angulaire de 10 à 80° en 2θ a été balayé à l’aide d’un pas de 0,02° avec un temps de comptage de trois secondes par pas. L’analyse radiocristallographique a montré que chacun des produits synthétisés I, II et III était monophasé et correspondait au composé GdCrO₃ et cela quelles que soient les conditions expérimentales de préparation. À titre d’exemple, il a été reporté sur la Fig. 1 le diffractogramme de RX de l’échantillon I.

Fig. 1
Diagramme RDX de l’échantillon I de formule GdCrSn_0,003Ca_0,003O_3,009 mettant en évidence la présence d’une phase cristalline unique, celle de GdCrO₃ orthorhombique (groupe d’espace Pbnm [9]).

Les mesures par spectrométrie de photoélectron à rayonnement X (XPS) ont été effectuées sur un spectromètre ESCALAB 220i-XL fourni par Scientific VG. La source de rayons X non monochromatique à anode d’aluminium (Al Kα hν = 1486,6 eV) a été utilisée. Les échantillons polycristallins à analyser ont été pressés sur des supports d’indium. Les concentrations atomiques ont été déterminées à partir d’intensités intégrales des pics de Sn3d5 (E_b = 486,6 eV), Cr2p3 (E_b = 576,2 eV) et Gd3d5 (E_b = 1184,4 eV). Les spectres à haute résolution ont été analysés quantitativement à l’aide du logiciel AVANTAGE fourni par ThermoFisher Scientific, le pic de Sn3d5 vers 486,6 eV ayant servi de référence pour recaler chaque spectre en énergie.

Les spectres Mössbauer ont été enregistrés sur un spectromètre Ms-1104Em (IP Rostov-sur-le Don) fonctionnant en mode d’accélération constante avec une source de rayonnement gamma Ca^119mSnO₃ à température ambiante. Ils ont été ensuite traités par ordinateur à l’aide d’un logiciel conventionnel. Les valeurs du déplacement isomérique sont données par rapport à un absorbeur de référence BaSnO₃ à 295 K. Lors des mesures in situ sous H₂ l’échantillon se trouvait dans une cellule de quartz à parois minces. Pendant l’enregistrement des spectres à 100 K la cellule était alors placée dans l’orifice d’une barre en cuivre massif plongée dans un vase de Dewar rempli d’azote liquide.

3 Résultats et discussion

3.1 Spectres des échantillons contenant les ions ¹¹⁹Sn⁴⁺ au cœur des cristallites (échantillons I et II)

Au sein du premier échantillon étudié (I), la compensation de la charge des ions Sn⁴⁺ est assurée par la présence d’ions Ca²⁺ tel que cela a déjà été décrit dans les composés LaCrO₃ et LuCrO₃ dopés à l’étain obtenus en utilisant une méthode de préparation conventionnelle [2]. Ainsi, ce mécanisme de compensation de la charge des ions Sn⁴⁺ doit avoir lieu dans le volume et semble pouvoir être généralisé à tous les chromites de terres rares RCrO₃.

Le spectre de l’échantillon I (Fig. 2a) enregistré dans le domaine paramagnétique à 295 K ne révèle qu’un seul singulet légèrement élargi. La valeur de son déplacement isomérique (δ = 0,06 mm s⁻¹) met en évidence la présence du dopant étain à l’état tétravalent. La valeur expérimentale de la largeur totale à mi-hauteur du pic d’absorption (Γ = 0,95 mm s⁻¹), légèrement supérieure à celle obtenue avec l’échantillon de référence BaSnO₃ (Γ = 0,84 mm s⁻¹), est la signature de très faibles interactions quadripolaires dues à la distorsion orthorhombique de la structure de GdCrO₃ [9]. À 78 K, le spectre (Fig. 2b) met en évidence la présence d’une composante magnétique décrite par un sextuplet intense et d’un singulet résiduaire, signature d’une composante non magnétique très minoritaire. La valeur du champ hyperfin associé au sextuplet est égale à H = 64 kOe. Son apparition à une température en deçà de la température de Néel de GdCrO₃ (T_N = 170 K [10]) met en évidence que la polarisation de spin des ions Sn⁴⁺ est due à leurs voisins magnétiques Cr³⁺. En admettant que la variation thermique de H est définie par la fonction de Brillouin B_S, représentant la variation thermique de l’aimantation spontanée $σ = B_{s} (\frac{3 S}{S + 1} \frac{σ}{τ})$ pour le spin $S = \frac{3}{2}$ (les valeurs numériques de B_S ont été tabulées dans [11]), la valeur de H = 64 kOe, déterminée à 78 K $(τ = \frac{T}{T_{N}} = 0,46)$ , correspond à 0,914 H_T→0 _K et conduit à une valeur du champ à saturation H_T→0 _K de 70 kOe.

Fig. 2
Spectres Mössbauer de l’échantillon I à 295 K (a) et 78 K (b).

Pour interpréter les valeurs de H aux noyaux de Sn⁴⁺ au sein des ferrites RFeO₃ [5] et des chromites RCrO₃ [2], les auteurs [2,12] ont considéré les paramètres de covalence $A_{σ}^{2}$ et $A_{π}^{2}$ définissant la fraction de la densité de spin dans les orbitales 2p des ions O²⁻. Il s’agit des voisins les plus proches des ions Sn⁴⁺ dans les chaînes Sn⁴⁺-O²⁻-Fe³⁺(ou Cr³⁺) caractérisées par un angle moyen de couplage d’échange θ. L’apparition de cette densité de spin, « ressentie » par les ions Sn⁴⁺, est due au transfert des électrons 2p des ions O²⁻ vers les orbitales 3d partiellement occupées des cations Fe³⁺ ou Cr³⁺. Or la contribution des électrons 2p est proportionnelle à cos² θ pour les liaisons σ et à sin² θ pour les liaisons π. Quant à la contribution des électrons 2s, considérés individuellement, elle ne dépend pas de l’angle θ. Toutefois, dans le cas des liaisons σ, il devient nécessaire de tenir compte des termes croisés sp dont la contribution à la valeur de H est proportionnelle à cos θ [12]. Ainsi, nous pouvons écrire :

H = α + β \cos θ + γ \cos^{2} θ

Pour les orthoferrites, comportant les ions Fe³⁺ engagés dans les liaisons σ grâce à leurs orbitales e_g à demi-remplies, cette relation permet de reproduire correctement la variation des valeurs expérimentales de H en fonction de θ avec α = + 949 kOe, β = +2487 kOe et γ = +1889 kOe [5]. Quant aux chromites, comportant les ions Cr³⁺ à orbitales e_g vides, ce sont les liaisons π formées par les orbitales $t_{2 g}^{3}$ à demi-remplies, qui doivent jouer un rôle prépondérant dans la polarisation de spin des ions Sn⁴⁺. Or, si la contribution du terme β cos θ est, en fait, négligeablement petite, la variation de H pour ces composés devient linéaire avec α = + 240 kOe et γ = −254 kOe [5]. Comme le montre la Fig. 3, la valeur du champ à saturation H_T→0 _K = 70 kOe pour les ions Sn⁴⁺ dans GdCrO₃ est en effet intermédiaire entre celles relatives à LaCrO₃ et LuCrO₃. Ce nouveau résultat confirme donc l’existence au sein de cette famille de composés d’une relation linéaire entre la polarisation de spin des ions Sn⁴⁺ dans les sites de Cr³⁺ et la valeur de cos² θ.

Fig. 3
Variation linéaire H_T→0 _K = α + ycos² θ pour les ions Sn⁴⁺ au sein de quelques chromites RCrO₃ [5]. ○ [2], ● [6] et [7], ♦ le présent travail.

Dans le domaine magnétiquement ordonné de GdCrO₃ les spins des cations Cr³⁺ sont connus pour présenter un arrangement antiferromagnétique de type G « canté » [13]. Quant aux cations Gd³⁺ (4f⁷), ils restent à l’état paramagnétique jusqu’aux très basses températures (inférieures à 4,2 K [13]). Par conséquent ils ne peuvent en aucun cas contribuer à 78 K à la polarisation de spin du cortège électronique du dopant diamagnétique. Ainsi, un cation ¹¹⁹Sn⁴⁺, caractérisé par la valeur de H_T→0 _K = 70 kOe, dans le site du chrome dont l’environnement cationique n’est pas altéré, possède six voisins magnétiquement actifs Cr³⁺ avec les spins parallèles (cf. Fig. 7).

Fig. 7
Maille primitive de GdCrO₃ ne comportant que les cations Cr³⁺ et Gd³⁺. Les petits cercles vides et pleins représentent les cations Cr³⁺ de spin opposé.

Ainsi, nous pouvons en déduire que la contribution partielle h de chaque Cr³⁺ au champ hyperfin H à saturation est de l’ordre de 12 kOe. Quant à la présence d’une composante secondaire non magnétique minoritaire (Tableau 1), elle semble traduire l’existence dans cet échantillon d’un petit nombre de clusters de dioxyde d’étain (caractérisés à 295 K, par δ = 0,0 mm s⁻¹ et ΔE_Q = 0,60 mm s⁻¹ [14]).

T (K)	δ (mm s⁻¹)	ΔE_Q (mm s⁻¹)	Г (mm s⁻¹)	H(kOe)	A (%)
Échantillon I
295	0,06 ± 0,03		0,95 ± 0,05		100
78	0,11 ± 0,05		1,0 ± 0,1	64 ± 3	94 ± 5
	0,11 ± 0,05	0,5 ± 0,1	1,2 ± 0,1		6 ± 5

Échantillon II
78	0,11 ± 0,05		1,0 fixé	103 ± 5	9 ± 5
	0,12 ± 0,05		1,0 fixé	64 ± 3	64 ± 5
	0,12 ± 0,05		1,0 fixé	36 ± 5	12 ± 5
	0,12 ± 0,05		1,0 fixé	16 ± 5	10 ± 5
	0,13 ± 0,05	0,5 ± 0,1	1,2 ± 0,1		5 ± 5

Échantillon III
In situ sous H₂
295	2,70 ± 0,04	2,14 ± 0,06	1,1 ± 0,1		94 ± 5
	0,03 ± 0,04		1,1 ± 0,1		6 ± 5
100^a	2,72 ± 0,04	2,12 ± 0,06	1,1 ± 0,1		98 ± 5
	0,05 ± 0,04		1,1 fixé		≤ 2
Après contact avec l’air
295	2,76 ± 0,08	2,2 ± 0,1	1,1 ± 0,1		14 ± 5
	0,06 ± 0,04	0,56 ± 0,08	1,1 ± 0,1		86 ± 5
	2,8 ± 0,1	2,1 ± 0,1	1,1 ± 0,1		19 ± 5
78	0,1 ± 0,1		1,0 fixé	42 ± 8	21 ± 5
	0,1 ± 0,1		1,0 fixé	17 ± 8	34 ± 5
	0,1 ± 0,1	0,5 ± 0,1	1,2 ± 0,1		26 ± 5

La comparaison de l’étude Mössbauer de l’échantillon II contenant les cations Sn⁴⁺ dans le cœur des cristallites, avec celle de l’échantillon I, a permis de fournir des informations complémentaires sur le mécanisme de compensation de la charge de ces ions dopants dans GdCrO₃ en l’absence de Ca²⁺. La particularité essentielle du spectre de ¹¹⁹Sn à 78 K (Fig. 4) consiste dans le fait qu’il présente, outre une composante minoritaire non magnétique, une superposition de plusieurs composantes magnétiques (Tableau 1) décrites ci-après :

Fig. 4
Spectre Mössbauer de l’échantillon II à 78 K.

3.2 Spectres des échantillons comportant les cations d’étain à la surface des cristallites

Enregistré in situ à 295 K, le spectre Mössbauer de l’échantillon III, obtenu après recuit du précurseur 2 sous H₂, met en évidence l’apparition d’un nouveau doublet (Fig. 5a). Les valeurs de ses paramètres hyperfins, reportées au tableau, δ = 2,70 mm s⁻¹ et ΔE_Q = 2,14 mm s⁻¹, sont caractéristiques d’ions Sn²⁺ et donc attestent de la réduction quasi complète (94 %) des ions Sn⁴⁺, comme en temoigne la très faible intensité du pic résiduaire (6 %) situé vers v = 0 mm/s. En outre, il est important de souligner que ces valeurs de δ et de ΔE_Q sont en très bon accord avec celles relatives au composé LuCrO₃ [7] et à quelques oxydes simples [18], tous comportant les ions Sn²⁺ dans les sites de surface de faible coordinence pour lesquels l’activité stéréochimique du doublet non engagé de Sn²⁺ est favorable.

Fig. 5
Spectres Mössbauer de l’échantillon **III** enregistrés in situ sous H₂ à 295 K (a) et 100 K (b).

De plus, après avoir exposé l’échantillon III à l’air, une étude par XPS, technique de caractérisation de surface, a été réalisée. Celle-ci a permis de montrer que la valeur du rapport molaire R des quantités du dopant et des constituants, $R = \frac{[S n]}{[C r] + [G d]} = 0,077$ , caractéristique des couches superficielles de 3 à 5 nm d’épaisseur, pour l’échantillon III était 50 fois plus importante que celle déterminée lors de la préparation du composé fixée à 0,0015. Cela met en évidence un enrichissement anormalement élevé des couches superficielles en étain. Ce résultat vient corroborer l’étude réalisée par spectrométrie Mössbauer décrite précédemment sur l’échantillon III et nous permet alors de conclure sans ambiguïté que les sites d’étain sont bien localisés à la surface des cristallites.

Sur la Fig. 5b a été reporté le spectre Mössbauer de l’échantillon III enregistré de façon in situ à 100 K. Malgré que cette étude ait été réalisée dans le domaine antiferromagnétique, le spectre ne révèle aucune polarisation de spin des cations d’étain.

Dès que l’échantillon III est mis en contact de l’air, l’analyse du spectre Mössbauer ainsi obtenu à 295 K (Fig. 6a, Tableau 1) montre une diminution drastique de la contribution du doublet relatif à Sn²⁺, jusqu’alors prépondérante, et permet de mettre en évidence l’oxydation très rapide de la majorité de ces ions Sn²⁺. Cela rend compte de la très grande accessibilité de ces ions vis-à-vis des molécules d’oxygène de l’air et confirme ainsi leur localisation à la surface des cristallites. Quant aux ions Sn²⁺ résiduels non oxydés, ils pourraient vraisemblablement se trouver à des endroits inaccessibles aux molécules d’oxygène (< 20 %). Cette oxydation de surface semble être gouvernée par le remplacement du doublet non engagé de Sn²⁺ par un atome d’oxygène d’une molécule O₂ adsorbée. En supposant que cette oxydation ne vienne pas affecter le nombre de voisins cationiques, responsables de la polarisation de spin de l’étain [19,20], la comparaison de la valeur de H observée pour les ions Sn⁴⁺_surf (issus de l’oxydation des ions Sn²⁺) avec celle des ions Sn⁴⁺ (70 kOe) dans le site de substitution de Cr³⁺ à n = 6, nous renseigne alors sur le nombre de proches voisins magnétiques de l’ion Sn⁴⁺_surf et, par déduction, de celui de l’ion Sn²⁺. Le spectre enregistré dans le domaine antiferromagnétique à 78 K (Fig. 6b) ne laisse aucun doute quant à la polarisation de spin d’une majorité des ions Sn⁴⁺_surf (55 %) (Tableau 1). La présence d’au moins deux composantes magnétiques montre que les divers ions d’étain superficiels occupent obligatoirement des sites à environnement cationique non équivalent. Les deux valeurs de H (42 et 17 kOe) sont nettement inférieures à celles déterminées pour Sn⁴⁺ au cœur du composé en substitution des sites du chrome (échantillons I et II). L’origine des ions Sn⁴⁺_surf à polarisation de spin affaiblie devrait vraisemblablement être liée à la localisation de Sn⁴⁺ à la surface du composé conduisant à un nombre de liaisons magnétiques plus ou moins important et par conséquent à des environnements cationiques non saturés.

Fig. 6
Spectres Mössbauer de l’échantillon **III**, mis en contact de l’air, enregistrés à 295 K (a) et 78 K (b).

Pour expliquer l’absence des composantes magnétiquement éclatées dans le spectre sur la Fig. 5b, il est à prendre en considération les configurations électroniques formelles des ions Sn²⁺ et Sn⁴⁺. Le premier possède l’orbitale 5s complètement remplie ce qui empêche le transfert de densité de spin 3d(Cr)→5s(Sn) du cation magnétique vers le dopant diamagnétique. Or l’oxydation des ions Sn²⁺ libère ses orbitales 5s ce qui favorise ce transfert 3d(Cr)→5s(Sn) et fait croître ainsi la valeur de H. À titre d’exemple, dans le cas du composé Cr₂O₃, l’oxydation des ions superficiels Sn²⁺ fait augmenter la valeur de H de 2,5 fois [19,20]. De même, dans le cas des ions Sn²⁺ et Sn⁴⁺ dans les sites à environnement cationique équivalent dans le volume de α-MnS, la valeur de H pour les ions d’étain tétravalent a été trouvée presque 13 fois supérieure à celle pour l’étain divalent [21]. Par conséquent, étant donné les valeurs expérimentales de H relatives à Sn⁴⁺_surf dans l’échantillon III, il peut être attendu, pour les ions précurseurs Sn²⁺, des valeurs de H à saturation comprises entre 3 et 15 kOe. Ainsi, la distorsion du doublet quadripolaire des ions Sn²⁺, qui serait induite par de tels champs magnétiques transférés à 78 K (donnant lieu à un couplage hyperfin combiné quadripolaire et magnétique), pourrait bien s’avérer insuffisante pour apparaître dans le spectre des ions Sn²⁺.

Le spectre sur la Fig. 6b comporte également une composante non magnétique associée aux ions Sn⁴⁺ à spins non polarisés (A = 26 %). Ces ions Sn⁴⁺_surf, signature de cette composante, ainsi que les ions Sn²⁺, dont ils sont issus, se trouveraient dans les sites superficiels de Gd³⁺ dont l’environnement cationique immédiat (Fig. 7) comporterait les cations Cr³⁺ à direction de spin antiparallèle en nombre égal (2Cr↑ + 2Cr↓). Il va de soi que la présence, dans le spectre sur la Fig. 5b, d’un doublet purement quadripolaire de ces ions Sn²⁺, à valeurs proches de δ et de ΔE_Q, ne peut que compliquer la mise en évidence d’une contribution simultanée des ions Sn²⁺ à couplage hyperfin combiné.

4 Conclusions

La localisation des ions dopants Sn⁴⁺ dans les sites de Cr au sein des cristallites de GdCrO₃, exemptes d’additifs de Ca²⁺, induit la formation des lacunes compensatrices de charge $V_{C r^{3 +}}$ et $V_{G d^{3 +}}$ . L’apparition d’une lacune $V_{C r^{3 +}}$ dans l’environnement cationique immédiat de Sn⁴⁺ affaiblit la polarisation de spin tandis que la lacune $V_{G d^{3 +}}$ , en revanche, la renforce. Le recuit sous hydrogène permet de réduire les ions Sn⁴⁺ à l’état divalent et aboutit à la stabilisation de ces derniers à la surface de cristallites. L’absence de polarisation perceptible des ions Sn²⁺ est expliquée par :

• leur localisation partielle dans le site superficiel de Gd³⁺ à environnement magnétiquement inactif et, également ;
• par l’affaiblissement drastique du transfert de densité de spin du chrome vers l’orbitale 5s complètement remplie dans le cas de Sn²⁺.

Remerciement

Ce travail a été soutenu par la Fondation Russe pour la Recherche Fondamentale (projet FRRF n^o 10-03-0002).

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