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Comptes Rendus

Synthèse et étude par spectroscopies infrarouge, Raman et Mössbauer de complexes de SnCln (n= 4, 5) avec Ph3PO, Ph3AsO et R4ZX (R = Me, Et ; Z = N, P et X = Cl, Br, SCN). Structure moléculaire de [C6H5COCH2NH3]2[SnCl6]
Comptes Rendus. Chimie, Volume 10 (2007) no. 6, pp. 552-557.

Résumés

Synthesis, infrared, Raman and Mössbauer spectroscopic studies of SnCln (n=4, 5) with Ph3PO, Ph3AsO and R4ZX (R=Me, Et ; Z=N, P and X=Cl, Br, SCN). Molecular structure of [C6H5COCH2NH3]2[SnCl6]. SnCl4-, SnCl5- and SnCl62−-containing compounds have been synthesized, and their Mössbauer and infrared spectroscopic studies undertaken. The environment around the tin centre is octahedral in all compounds. Infrared and Mössbauer spectroscopies show that the thiocyanate anion acts as a N-donor ligand. The X-ray structure determination of [C6H5COCH2NH3]2[SnCl6] has also been reported; this structure consists of octahedral SnCl62− anions connected together into layers via hydrogen bonds between the chlorine and the hydrogen atoms of the NH3+ groups of the C6H5COCH2NH3+ cations.

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Des composés organostanniques contenant SnCl4, SnCl5 et SnCl62− ont été synthétisés et étudiés par spectroscopies infrarouge, Raman et Mössbauer. L'environnement autour de l'étain est octaédrique dans tous les complexes. Les spectroscopies infrarouge et Mössbauer ont été utilisées pour montrer que l'ion thiocyanate est N-donneur. La structure moléculaire de [C6H5COCH2NH3]2[SnCl6] a aussi été déterminée par diffraction des rayons X ; elle consiste en des ions SnCl62− octaédriques reliés par des liaisons hydrogène entre les atomes de chlore et les atomes d'hydrogène du groupement NH3+ des cations C6H5COCH2NH3+.

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DOI : 10.1016/j.crci.2006.09.020
Keywords: SnCl4, SnCl5, SnCl62−, Infrared, Mössbauer, X-ray diffraction
Mots clés : SnCl4, SnCl5, SnCl62−, Infrarouge, Raman, Mössbauer, Diffraction des rayons X

Assane Touré 1 ; Cheikh A.K. Diop 1 ; Libasse Diop 1 ; Umberto Russo 2 ; Mary F. Mahon 3 ; Kieran C. Molloy 3

1 Laboratoire de chimie minérale et analytique (Lachimia), faculté des sciences et techniques, université Cheikh-Anta-Diop, Dakar-Fann, Sénégal
2 Dipartimento di Chimica Inorganica Metallorganica ed Analitica, Via Loredan 4, Università degli Studi di Padova, Padova, Italie
3 Department of Chemistry, University of Bath, Claverton Down, Bath BA2 7AY, Royaume-Uni
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Assane Touré; Cheikh A.K. Diop; Libasse Diop; Umberto Russo; Mary F. Mahon; Kieran C. Molloy. Synthèse et étude par spectroscopies infrarouge, Raman et Mössbauer de complexes de SnCln (n= 4, 5) avec Ph3PO, Ph3AsO et R4ZX (R = Me, Et ; Z = N, P et X = Cl, Br, SCN). Structure moléculaire de [C6H5COCH2NH3]2[SnCl6]. Comptes Rendus. Chimie, Volume 10 (2007) no. 6, pp. 552-557. doi : 10.1016/j.crci.2006.09.020. https://comptes-rendus.academie-sciences.fr/chimie/articles/10.1016/j.crci.2006.09.020/

Version originale du texte intégral

1 Introduction

Les complexes de SnX4 (X = Cl, Br et I) ont été largement étudiés par spectroscopies infrarouge, Raman et Mössbauer [1–10]. Des renseignements très précieux peuvent être déduits de l'interprétation des données spectroscopiques, notamment la connaissance de l'isomère qui s'est formé (cis ou trans) et aussi l'atome liant des ligands ambidentates. Tudela et al. [11] ont proposé des intervalles pour les valeurs du déplacement isomérique suivant l'atome donneur dans les complexes du type SnX4·2L (L étant un ligand O-, N- ou S-donneur). Le ligand SCN est souvent N-donneur dans les complexes de métaux de la première série d'éléments de transition (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Zn) et S-donneur dans ceux des métaux de la deuxième et de la troisième séries d'éléments de transition (Rh, Pd, Ag, Cd, Ir, Pt, Au et Hg) [12]. D'autres facteurs, tels que l'état d'oxydation du métal, la nature des autres ligands dans le complexe et les effets stériques, influencent aussi le mode de coordination du thiocyanate [13]. Nous avons déjà étudié et publié les complexes (Me4N)2SeO4·3Me4NSnCl5 [7] (Me4N)2C2O4·2Me4NSnCl5 [8], ainsi que plusieurs complexes de SnX4 avec des oxoanions [6,9,10], et montré que l'environnement autour de l'étain était octaédrique. L'obtention de composés hybrides organiques–inorganiques a été pendant longtemps un challenge, du fait de leur structure bidimensionnelle, mais aussi à cause de leurs importantes propriétés magnétiques et électroniques [14–18]. Nous proposons dans ce qui suit l'étude par spectroscopies infrarouge, Raman et Mössbauer de quelques complexes de SnCl4 et de [SnCl5]. Nous décrirons en plus la structure de [C6H5COCH2NH3]2[SnCl6] déterminée par diffraction des rayons X.

2 Partie expérimentale

2.1 Synthèse des complexes

Les spectres infrarouge ont été enregistrés sous forme de poudre en suspension dans le nujol, au moyen d'un spectromètre PerkinElmer 580, dans la région s'étendant de 4000 à 200 cm−1 et d'un spectromètre FTIR-Nicolet (650–50 cm−1). Les faces utilisées sont en iodure de césium ou en polyéthylène. Les spectres Raman ont été enregistrés à l'université de Saint-Jacques-de-Compostelle (Espagne) à l'aide d'un spectrophotomètre Dilors Omars 89. Les spectres Mössbauer ont été enregistrés dans un cryostat à azote liquide à la température de 80 K à l'université de Padoue (Italie). La source Ca119SnO3 est maintenue à la température ambiante et à une accélération constante. Un logiciel adéquat a été utilisé pour affiner les spectres. Les analyses élémentaires ont été effectuées au Service central d'analyses du CNRS (Vernaison, France) et à l'École de chimie de l'université de Bath (Royaume-Uni).

Tous les produits chimiques utilisés sont d'origine Merck. Les complexes (Et4N)2SnCl4(SCN)2 A, (Et4N)2SnCl5(SCN) B, (Me4N)2SnCl5(SCN) C, (Ph4P)2SnCl5Br D, (Ph4P)SnCl5OAsPh3 E et (Me4N)2SnCl5Br F sont obtenus en faisant réagir SnCl4 dissous dans le benzène avec Ph3PO, Ph3AsO et R4ZX (R = Me, Et, Ph ; Z = N, P ; X = Cl, Br, SCN) (dissous dans l'éthanol). Si on note L et L' ces bases, les équations des réactions pourront s'écrire :

(L + L) + SnCl4 → LSnCl4L
Le mélange (L + L′) est agité pendant plusieurs heures ; on y ajoute ensuite la solution de SnCl4. Il se forme un précipité qui est filtré, lavé à l′thanol et séché à l'étuve (60 °C). Le complexe [C6H5COCH2NH3]2[SnCl6] (G) a été obtenu en faisant réagir des solutions éthanoliques de C6H5COCH2NH2·HCl avec SnCl2. Des monocristaux sont obtenus quelques jours après par évaporation lente.

(Et4N)2SnCl4(SCN)2 (A) [Et4NSCN (4,99 mmol) + SnCl4 (2,49 mmol)]. Analyses élémentaires : C = 33,90(33,64) H = 6,27(6,25) N = 8,79(8,76) S = 10,04(10,09) Cl = 22,29(22,69) Sn = 18,63(18,71). (Et4N)2SnCl5(SCN) (B) : [Et4NCl (1,60 mmol) + Et4NSCN (1,60 mmol)] + SnCl4 (1,60 mmol). Analyses élémentaires C = 33,13(33,47) H = 6,50(6,32) N = 6,83(6,82) Cl = 28,88(28,78) Sn = 19,31(19,44). (Me4N)2SnCl5(SCN) (C) : Me4NSCN (1,08 mmol) + SnCl4 (0,54 mmol). Analyses élémentaires : C = 21,53(21,31) H = 4,78(4,85) N = 5,58(5,65) S = 6,38(6,25) Cl = 35,39(35,44) Sn = 23,66(23,54). (Ph4P)2SnCl5Br (D) : [Ph4PBr (1,89 mmol) + Ph4PCl (1,89 mmol)] + SnCl4 (1,89 mmol). Analyses élémentaires : C = 54,64(54,75) H = 3,79(3,80) Cl = 16,84(16,98) Br = 7,59(7,46) Sn = 11,27(11,27). (Ph4P)SnCl5OAsPh3 (E) : [Ph4PCl (3,16 mmol) + OAsPh3 (3,16 mmol)] + SnCl4 (3,16 mmol). Analyses élémentaires : C = 51,84(51,58) H = 3,60(3,63) Cl = 18,25(18,33) Sn = 12,20(12,26). (Me4N)2SnCl5Br (F) : [Me4NCl (5,77 mmol) + Me4NBr (5,77 mmol)] + SnCl4 (5,77 mmol]. Analyses élémentaires : C = 18,32(18,83) H = 4,46(4,46) N = 5,54(5,45) Cl = 33,87(33,76) Br = 15,26(15,19) Sn = 22,65(22,77).[C6H5COCH2NH3]2[SnCl6] (G) : [5 mmol de C6H5COCH2NH2·HC + 5 mmol de SnCl2]. Analyses élémentaires : C = (31,92)31,80 H = (3,31) 3,31 N = (4,62) 4,63.

2.2 Diffraction des rayons X

2.2.1 Collecte des données cristallographiques

Les données cristallographiques sont reportées sur le Tableau 1. La collecte des intensités a été effectuée à la température de 150(2) K. Les intensités de diffraction ont été mesurées sur un diffractomètre Nonius Kappa CCD, équipé d'un système de refroidissement Oxford Cryostream, en utilisant la radiation Kα du molybdène. Les intensités ont été corrigées des facteurs de Lorentz, de polarisation et d'absorption. La structure a été résolue en utilisant la méthode directe (SHELXS-90) [19] et affinée par la méthode des moindres carrées basée sur F2, en utilisant le programme SHELXL-97 [20].

Tableau 1

Données cristallographiques et méthode d'affinement

Formule empiriqueC16H20Cl6N2O2Sn
Poids moléculaire603,73
Taille du cristal (mm)0,30 × 0,30 × 0,25
Longueur d'onde (Å)0,71073
Système cristallintriclinique
Groupe d'espaceP1¯
a (Å)7,3780(1)
b (Å)7,4480(1)
c (Å)11,5170(2)
α97,624(1)
β (°)91,481(1)
γ117,389(1)
V (Å3)554,243(14)
Z1
Intervalle de thêta (°)3,85 à 24,97
Réfections collectées/uniques8539/1909 [R(int) = 0,0270]
Facteur de confiance final [I > 2 σ(I)]R1 = 0,0154, wR2 = 0,0388
Facteur de confiance R indices (toutes les données)R1 = 0,0156, wR2 = 0,0390
Densité électronique restante (e Å−3)0,285 et −0,702
Numéro de déposition cristallographique600587

3 Résultats et discussion

3.1 Étude par spectroscopie infrarouge et Raman

Les attributions des principales bandes des spectres infrarouge et Raman des complexes AF sont reportées dans le Tableau 2.

Tableau 2

Principales bandes des spectres infrarouge et Raman des complexes AF, en cm−1

AttributionsABCDEF
νCNIR2050 tF2056 tF2058tF
Raman2044 m2045 m2058 m
νCSIR787 m788 m
Raman785 f786753 m
δCNIR478 f476 f480 f
νSnClnaIR320 tF320 tF309 tF283 tF321 F299 tF
283 tF277 m
Raman315 tF309 tF307 tF298 tF313 tF303 tF

a n= 4 dans A et 5 dans les complexes BF. Abréviation : tF = très forte, m = moyenne et f = faible.

Dans le cas des complexes A, B et C, le problème est de déterminer l'atome liant du ligand SCN. Mitchell et al. [21] ont montré que, dans les complexes du thiocyanate, νCN apparaît, généralement, vers 2050 cm−1 lorsque le ligand est N-donneur et au-dessus de 2100 cm−1 lorsqu'il est S-donneur. D'autres auteurs [22–24] ont aussi considéré la fréquence de la vibration νCS dans ces complexes pour déterminer l'atome liant du thiocyanate : 860–780 cm−1 (N-donneur) et 720–690 cm−1 (S-donneur) ; cependant, la bande correspondante est souvent faible ou recouverte par d'autres. La valeur de δNCS peut aussi être utilisée pour voir si le thiocyanate est N- ou S-donneur ; la bande correspondante apparaît vers 408 cm−1 (N-donneur) et vers 420 cm−1 (S-donneur) [23,24]. Il existe aussi d'autres travaux sur cette question [25–28], mais il est clair qu'une combinaison des différentes propositions permet d'aboutir à des conclusions plus fiables. Dans le cas des complexes que nous étudions, les valeurs de νCN (2050 cm−1 (A), 2056 cm−1 (B) et 2058 cm−1 (C)), de νCS (787 cm−1 (A) et 788 cm−1 (B)) et δCN (478 cm−1 (A), 476 cm−1 (B) et 480 cm−1 (C)) montrent que le thiocyanate est N-donneur si on s'appuie sur les travaux cités ci-dessus.

Dans le cas du complexe (Et4N)2SnCl4(SCN)2 (A), l'apparition d'une bande forte à 315 cm−1 sur le spectre Raman de A, due à la vibration de valence d'espèce A1 de SnCl4, montre que ce groupement est cis-coordiné (dans le cas d'une trans-coordination, les deux vibrations d'espèce A1g et B1g sont toutes actives en Raman) [6]. Dans les complexes BF νSnCl5− apparaît sous la forme d'une ou de plusieurs bandes, le groupe ponctuel de symétrie du groupement SnCl5 est C4v, tandis que l'environnement autour de l'étain dans ces complexes est octaédrique.

3.2 Étude par spectroscopie Mössbauer

Les spectres Mössbauer de tous les complexes présentent un singulet. Les principaux paramètres Mössbauer des composés AG sont reportés sur le Tableau 3. Dans ces complexes, comme dans beaucoup de complexes de SnX4, on note une absence d'éclatement quadripolaire [29,30]. Dans le cas du complexe A, l'absence d'éclatement quadripolaire permet de conclure à une cis-coordination des groupements SnX4 (si on se réfère aux travaux de Tudela [31]), ce qui est conforme aux résultats des spectroscopies infrarouge et Raman.

Tableau 3

Principaux paramètres Mössbauer des complexes AG, en mm−1

ComposésISQSΓA%
A0,270,86100
B0,350,87100
C0,360,85100
D0,630,92100
E0,410,82100
F0,570,92100
G0,490,88100

Les valeurs du déplacement isomérique de l'anion [SnCl6]2− (stabilisé par différents cations) varient entre 0,48 et 0,52 mm s−1 [29]. Les valeurs du déplacement isomérique dans les complexes A, B et C (0,27, 0,35 et 0,36 mm s−1, respectivement) sont en accord avec celles proposées par Tudela et col. [11] dans le cas des complexes de SnCl4 avec des ligands N-donneur. La diminution du déplacement isomérique dans A, B et C par rapport à ceux des complexes de [SnCl6]2− s'explique par le fait qu'un atome de chlore de SnCl62− est substitué par un ligand SCN électroattracteur, ce qui entraîne nécessairement une diminution du déplacement isomérique.

Dans le cas du complexe E, pour des raisons similaires, on note une diminution du déplacement isomérique. En revanche, l'augmentation du déplacement isomérique dans les complexes D et F s'explique par une substitution d'un chlore de [SnCl6]2− par un atome de brome moins électronégatif. Les structures que nous proposons pour ces complexes et qui rendent comptent des données infrarouge, Raman et Mössbauer sont représentées sur les Fig. 1

Fig. 1

Structures des complexes AF.

3.3 Étude cristallographique du complexe [C6H5COCH2NH3]2[SnCl6] (G).

La structure de [C6H5COCH2NH3]2[SnCl6] et le schéma de numérotation cristallographique utilisé dans le texte et les tables sont représentés sur la Fig. 2. Les principaux angles et distances interatomiques sont reportés sur le Tableau 4. L'unité asymétrique contient deux cations [C6H5COCH2NH3]+ et un anion [SnCl6]2−. Cette structure est constituée d'ions hexachlorostannate connectés par le biais de liaisons hydrogène. Les liaisons Sn–Cl sont deux à deux identiques [Sn–Cl(1) = Sn–Cl(1)#1 = 2,4386(4) Å; Sn–Cl(2) = Sn–Cl(2)#1 = 2,4467(4) Å; Sn–Cl(3) = Sn–Cl(3)#1 = 2,4107(4) Å]. Les angles de liaison sont de l'ordre de 180° entre les liaisons axiales : [Cl(1)#1–Sn–Cl(1) 180,00(3)° ; Cl(2)#1–Sn–Cl(2) 180,000(19)° ; Cl(3)#1–Sn–Cl(3) 180,000(11)°] et 90° entre les liaisons équatoriales successives, et aussi entre une liaison équatoriale et une liaison axiale – parmi de tels angles, on peut citer : Cl(1)–Sn–Cl(2) 91,071(12) ; Cl(1)–Sn–Cl(3) 89,722(13) ; Cl(2)–Sn–Cl(3) 89,970(13).

Fig. 2

Structure de [C6H5COCH2NH3]2[SnCl6], montrant le schéma de numérotation utilisé dans le texte et les tables.

Tableau 4

Longueur de liaison et angles dans [C6H5COCH2NH3]2[SnCl6]

Longueur de liaison (Å)Angles (°)
Sn–Cl(3)#1 2,4107(4)Cl(3)#1–Sn–Cl(3) 180,000(11)
Sn–Cl(3) 2,4107(4)Cl(3)#1–Sn–Cl(1)#1 89,722(13)
Sn–Cl(1)#1 2,4386(4)Cl(3)–Sn–Cl(1)#1 90,278(13)
Sn–Cl(1) 2,4386(4)Cl(3)#1–Sn–Cl(1) 90,278(13)
Sn–Cl(2) 2,4467(4)Cl(3)–Sn–Cl(1) 89,722(13)
Sn–Cl(2)#1 2,4467(4)Cl(1)#1–Sn–Cl(1) 180,00(3)
O(1)–C(2) 1,215(2)Cl(3)#1–Sn–Cl(2) 90,030(13)
N(1)–C(1) 1,483(2)Cl(3)–Sn–Cl(2) 89,970(13)
N(1)–H(10A) 0,83(3)Cl(1)#1–Sn–Cl(2) 88,929(13)
N(1)–H(10B) 0,86(3)Cl(1)–Sn–Cl(2) 91,071(12)
N(1)–H(10C) 0,87(3)Cl(3)#1–Sn–Cl(2)#1 89,970(13)
C(1)–C(2) 1,524(2)Cl(3)–Sn–Cl(2)#1 90,030(13)
C(2)–C(3) 1,478(2)Cl(1)#1–Sn–Cl(2)#1 91,071(13)
C(3)–C(8) 1,394(2)Cl(1)–Sn–Cl(2)#1 88,929(13)
C(3)–C(4) 1,399(2)Cl(2)–Sn–Cl(2)#1 180,000(19)
C(4)–C(5) 1,381(2)
C(5)–C(6) 1,386(2)
C(6)–C(7) 1,388(2)
C(7)–C(8) 1,386(2)

Les quatre atomes de chlore coplanaires de l'ion [SnCl6]2−, à savoir Cl(1), Cl(1)#1, Cl(2) et Cl(2)#1, sont liés par de très fortes liaisons hydrogène, et les valeurs des distances Cl⋯H sont : [Cl(1)–H(10A) = Cl(1)#1–H(10A) = 2,486 Å et Cl(2)–H(10B) = Cl(2)#1–H(10B) = 2,486 Å]. L'atome d'oxygène de l'ion [C6H5COCH2NH3]+ n'est pas coordiné à l'atome d'étain ; cependant, on peut considérer qu'il est lié par liaison hydrogène à H(10C) [O(1)–H(10C) = 2,093 Å]. Les différents motifs constitués de molécules de [C6H5COCH2NH3]2[SnCl6] sont liés par un pont hydrogène de type N–H(10C)⋯Cl(2), la distance entre H(10C) et Cl(2)) étant de 2,730 Å, ce qui permet de dire que la structure globale de la molécule est constituée de molécules de [C6H5COCH2NH3]2[SnCl6] connectées entre elles par des ponts hydrogène.

4 Conclusion

Cette étude a permis de synthétiser de nouveaux complexes de SnCl4, SnCl5 et de SnCl62−avec des bases de Lewis ambidentates ayant deux sites donneurs (azote et soufre) et, sur la base des spectroscopies infrarouge, Raman et Mössbauer, nous avons pu montrer que l'atome donneur de la base de Lewis SCN est l'azote. Nous avons, en outre, déterminé par diffraction des rayons X la structure de [C6H5COCH2NH3]2[SnCl6] et avons montré qu'elle est une bande infinie contenant des anions SnCl62− octaédriques liés entre eux par des liaisons hydrogène entre le chlore et l'hydrogène de l'ion ammonium stabilisateur.

Remerciements

Nous remercions le Pr. M. Vidali (université de Padoue, Italie) pour avoir enregistré pour nous les spectres infrarouge.


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