Influence de certains ions inorganiques, de l'éthanol et du peroxyde d'hydrogène sur la photominéralisation du β-naphtol en présence de TiO<sub>2</sub>

Samir Qourzal; Malika Tamimi; Ali Assabbane; Yhya Ait-Ichou

doi:10.1016/j.crci.2007.06.011

Influence de certains ions inorganiques, de l'éthanol et du peroxyde d'hydrogène sur la photominéralisation du β-naphtol en présence de TiO₂

Samir Qourzal ¹ ; Malika Tamimi ¹ ; Ali Assabbane ¹ ; Yhya Ait-Ichou ¹

¹ Équipe de photocatalyse et environnement, laboratoire de chimie physique, département de chimie, faculté des sciences, université Ibn-Zohr, BP 8106 Cité Dakhla, 80000 Agadir, Maroc

Comptes Rendus. Chimie, Volume 10 (2007) no. 12, pp. 1187-1194.

Résumés

Anglais
Français

TiO₂ photocatalytic mineralization of β-naphthol: influence of some inorganic ions, ethanol, and hydrogen peroxide. In this work, the photocatalytic oxidation of β-naphthol in aqueous suspensions of TiO₂ was investigated at room temperature, by following the formation of CO₂. The disappearance of β-naphthol fits a Langmuir-Hinshelwood kinetic model. The activation energy for the degradation reaction of β-naphthol is estimated at 10.2 kJ/mol. The effects of some additives such as ethanol, H₂O₂, and inorganic ions (Cl⁻, SO₄²⁻, HCO₃⁻, NO₃⁻, Fe³⁺, Cu^2+, and Cr³⁺) on the photomineralization of β-naphthol were examined. The inhibition of the anions for this reaction was in the order : NO₃⁻ < HCO₃⁻ < SO₄²⁻ < Cl⁻. This can be due to a partial blockage of catalyst active sites by these ions or their reaction with an oxidizing radical such as OH. The most photoactive systems for β-naphthol degradation were found in the presence of ferric ions, while the addition of Cr³⁺ strongly inhibited the photocatalytic decomposition of β-naphthol.

Le présent travail porte sur la photominéralisation du β-naphtol à température ambiante en présence d'une suspension aqueuse de dioxyde de titane, dans un réacteur statique. Une étude systématique a permis de montrer que la cinétique de disparition photocatalytique du β-naphtol suit bien le modèle de Langmuir–Hinshelwood. La température n'a pas un effet significatif sur la vitesse de disparition du β-naphtol, dont l'énergie d'activation est estimée à 10,2 kJ/mol. La présence des ions (Cl⁻, SO₄²⁻, HCO₃⁻, NO₃⁻, Fe³⁺, Cu²⁺ et Cr³⁺), de l'éthanol et de l'eau oxygénée affecte sensiblement la vitesse et l'efficacité de la réaction photocatalytique. Certains anions inhibent partiellement la minéralisation du β-naphtol selon la séquence : NO₃⁻ < HCO₃⁻ < SO₄²⁻ < Cl⁻. Ceci serait dû, soit à une compétition réactionnelle du β-naphtol et de l'ion vis-à-vis des radicaux hydroxyle OH ou d'une autre espèce oxydante, soit à une concurrence d'adsorption de polluant et de ces ions. Cependant, l'addition des cations Fe³⁺ et Cu²⁺ augmente la cinétique de photominéralisation du β-naphtol.

Métadonnées

Reçu le : 2007-01-10
Accepté le : 2007-06-21
Publié le : 2007-08-22

DOI : 10.1016/j.crci.2007.06.011

Keywords: Photomineralization, Inorganic ions, β-Naphthol, Photocatalysis, TiO₂
Mots clés : Photominéralisation, Ions inorganiques, β-Naphtol, Photocatalyse, TiO₂

Affiliations des auteurs :

Samir Qourzal ¹ ; Malika Tamimi ¹ ; Ali Assabbane ¹ ; Yhya Ait-Ichou ¹

¹ Équipe de photocatalyse et environnement, laboratoire de chimie physique, département de chimie, faculté des sciences, université Ibn-Zohr, BP 8106 Cité Dakhla, 80000 Agadir, Maroc

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Samir Qourzal; Malika Tamimi; Ali Assabbane; Yhya Ait-Ichou. Influence de certains ions inorganiques, de l'éthanol et du peroxyde d'hydrogène sur la photominéralisation du β-naphtol en présence de TiO₂. Comptes Rendus. Chimie, Volume 10 (2007) no. 12, pp. 1187-1194. doi : 10.1016/j.crci.2007.06.011. https://comptes-rendus.academie-sciences.fr/chimie/articles/10.1016/j.crci.2007.06.011/

Version originale du texte intégral

1 Introduction

Des solutions alternatives aux procédés existants de traitement de l'eau sont développées en prévision d'une plus sévère réglementation concernant la protection de l'environnement. Récemment, de nouvelles technologies sont apparues pour traiter les eaux polluées sous le vocable d'Advanced Oxidation Technologies (AOTs) [1–8]. Parmi ces AOTs, la photocatalyse hétérogène sur le dioxyde de titane se révèle comme une solution potentielle pour l'élimination de composés organiques [9–12]. Le principe de la méthode repose sur la production de radicaux lorsque le photocatalyseur, semi-conducteur, est irradié par des photons d'énergie égale ou supérieure à l'énergie de sa bande interdite [13,14]. Les radicaux formés, très réactifs, tels que HO₂ et OH, induisent alors des réactions d'oxydation de molécules organiques par hydroxylation ou des réactions de décarboxylation [15,16].

Ce travail fait suite aux résultats relatifs à la photodégradation du β-naphtol, choisi comme molécule de référence [17]. Notre étude a pour objectif de vérifier l'efficacité de la photocatalyse hétérogène sur le TiO₂ pour la dégradation et la minéralisation du β-naphtol en CO₂ et H₂O. Nous avons étudié l'influence de la température et l'effet des ions Cl⁻, SO₄²⁻, HCO₃⁻, NO₃⁻, Fe³⁺, Cu²⁺, Cr³⁺, de l'éthanol et du peroxyde d'hydrogène sur la vitesse initiale de disparition du β-naphtol.

2 Partie expérimentale

2.1 Réactifs

Le β-naphtol est un produit Fluka (pureté > 99%) utilisé sans purification préalable. Les sels utilisés (chlorure de sodium, sulfate de sodium, hydrogénocarbonate de sodium et nitrate de sodium), ainsi que l'acétonitrile, l'éthanol et le peroxyde d'hydrogène sont des produits Prolabo. Les chlorures de fer (FeCl₃·6 H₂O), de cuivre (CuCl₂·2 H₂O) et de chrome (CrCl₃·6 H₂O) sont fournis par Aldrich. L'hydroxyde de baryum Ba(OH)₂·8 H₂O, pur à 99%, provient de la société Janssen.

Le photocatalyseur est le TiO₂ Degussa P-25. Sa structure cristalline est constituée d'anatase (80%) et de rutile (20%). Il présente une surface spécifique de 50 m²/g et une densité de 3,85 g/cm³. Il est non poreux et le diamètre moyen des grains élémentaires est de 30 nm. La largeur de la bande interdite de l'anatase est d'environ 3,2 eV, ce qui correspond à une longueur d'onde d'absorption maximale de 390 nm.

2.2 Photoréacteur

Les études expérimentales sont effectuées dans un réacteur photochimique à immersion en pyrex, semi-ouvert et d'une capacité de 2 l. Il présente plusieurs ouvertures permettant des mesures de la température et du pH, ainsi que l'admission de l'oxygène au cours de la réaction.

La source d'irradiation est une lampe à vapeur de mercure haute pression (HPK-125 W Philips), dont le spectre d'émission présente un maximum à 365,5 nm. La double enveloppe centrale en pyrex qui entoure la lampe laisse passer les radiations dont les longueurs d'onde sont supérieures à 290 nm.

2.3 Méthodes d'analyse

La dégradation photocatalytique du β-naphtol est suivie par chromatographie liquide à haute performance (HPLC) à l'aide d'un chromatographe Shimadzu, couplé à un détecteur UV à longueur d'onde variable (fixée à 280 nm pour la détection du substrat) et d'une pompe isocratique Jasco 880-PU. Une colonne Spherisorb ODS-2 greffée en C-18 (octadécylsilane), fournie par la société Boyer, de longueur 25 cm, de diamètre intérieur 4,6 mm, est utilisée pour la séparation. Le débit d'éluant est maintenu à 0,4 ml/min. La phase mobile est un mélange eau bidistillée/acétonitrile (20%/80%) en volume. Les échantillons prélevés après irradiation sont filtrés à laide de filtres Millipore (taille des pores : 0,45 μm de diamètre), afin d'éliminer les particules solides de TiO₂.

La quantité de gaz carbonique dégagée au cours du processus de photominéralisation du β-naphtol est déterminée par une méthode conductimétrique, selon le protocole opératoire préconisé par Chemseddine et al. [18]. Cette technique consiste à entraîner le CO₂ formé, par un courant d'oxygène, dans un flacon contenant une solution de 500 ml d'hydroxyde de baryum à 10⁻² mol/l. Une cellule conductimétrique, plongeant dans cette solution, permet la mesure de la conductivité à l'aide d'un conductimètre Orion, muni d'une cellule caractérisée par une constante K = 1 cm⁻¹. Avant l'irradiation, un barbotage sous courant d'oxygène est effectué dans le photoréacteur pendant quelques minutes pour évacuer le CO₂ résiduel.

2.4 Mode opératoire

Un litre d'une solution de titre connu en β-naphtol (5 × 10⁻⁴ mol/l) est introduit dans le photoréacteur, en présence de 1 g/l de TiO₂. Cette valeur correspond à la quantité nécessaire à l'absorption totale des photons potentiellement absorbables par le solide [17,19]. La suspension est d'abord agitée pendant 60 min à l'obscurité. Cette période est nécessaire pour atteindre l'équilibre d'adsorption du polluant sur la surface de catalyseur. Ensuite, nous procédons à l'irradiation du mélange réactionnel. Le pH initial de la solution est de 6.

3 Résultats et discussion

3.1 Cinétique de disparition du β-naphtol

Nous avons, dans un premier temps réalisé, la photodégradation du β-naphtol en présence de TiO₂ en suspension. Les résultats obtenus sont traduits par les courbes de la Fig. 1. Trois remarques sont à faire :

• sous irradiation et en l'absence du photocatalyseur, une diminution de la concentration du β-naphtol de l'ordre de 4% est observée (Fig. 1). La photolyse directe est donc négligeable. Le pyrex élimine, en effet, les photons susceptibles d'exciter directement le β-naphtol, dont la longueur d'onde d'absorption maximale se situe à 280 nm ;
• en présence du dioxyde de titane et à l'obscurité, on note une disparition du β-naphtol dès les premières minutes d'agitation. La concentration tend ensuite à rester constante (4,5 × 10⁻⁴ mol/l) après 30 min. Ce phénomène, déjà observé [20–22], est attribué à l'adsorption du β-naphtol sur la surface de TiO₂. Cette étape est cruciale pour le déroulement de la réaction de photodégradation ;
• en présence simultanée de TiO₂ et d'UV, l'irradiation du mélange conduit à une destruction totale du β-naphtol dans la solution au bout de 180 min. Ces résultats confirment la nature photocatalytique de la réaction. Les particules de TiO₂ sont à l'origine de cette activation. Elles vont absorber les radiations UV pour donner naissance à des espèces très réactives qui conduiront à la dégradation du β-naphtol en solution.

Fig. 1
Cinétique de disparition du β-naphtol en présence de TiO₂/UV/O₂ (photocatalyse) et en absence de catalyseur (photolyse).

Pendant les 60 premières minutes d'irradiation, au cours desquelles 80% du β-naphtol est dégradé, la réaction admet un ordre apparent égal à 1 (Fig. 2), et la cinétique suit l'expression suivante :

C = C_{o} \times ⅇ^{- k' \times t}

(1)

où C_o est la concentration initiale de polluant ; C est la concentration après un temps t d'irradiation ; k′ est la constante de vitesse pour une cinétique de premier ordre.

Fig. 2
Variation de ln(C_o/C) en fonction du temps.

Pour des temps d'irradiation supérieurs à 60 min, nous observons une diminution de la vitesse, qui peut s'expliquer par la concurrence d'adsorption, à la surface de TiO₂, entre le polluant et les intermédiaires de dégradation.

En dérivant la relation liant la concentration en β-naphtol au temps d'irradiation, nous obtenons une expression semblable à celle du mécanisme de Langmuir–Hinshelwood (L–H) [19,23–25], où k est la constante de vitesse de la réaction photocatalytique et K la constante d'adsorption du β-naphtol sur le dioxyde de titane :

- \frac{ⅆ C}{ⅆ t} = \frac{k K C}{1 + K C}

(2)

or KC ≪ 1 pour C faible.

d'où : - \frac{ⅆ C}{ⅆ t} = k K C

(3)

À faible concentration de β-naphtol, la constante de vitesse apparente déterminée est :

k' = k K = 0, 023 \min^{- 1} .

3.2 Minéralisation du carbone

Afin de vérifier la photominéralisation totale du β-naphtol en CO₂ et H₂O, nous avons suivi la formation du CO₂ en fonction du temps. D'après la Fig. 3, on constate que le nombre de moles de CO₂ dégagé augmente et atteint un palier au bout de 270 min d'irradiation. La conversion totale du β-naphtol (5 × 10⁻⁴ mol/l) aboutit à 5 × 10⁻³ mol de CO₂. La minéralisation de ce polluant est décrite selon l'équation suivante :

C_{10} H_{7} OH + \frac{23}{2} O_{2} \overset{h ν / {TiO}_{2}}{\to} 10 {CO}_{2} + 4 H_{2} O

(4)

La minéralisation totale nécessite une durée d'irradiation beaucoup plus longue que celle observée lors de la disparition du β-naphtol. Les intermédiaires formés au cours de la réaction se dégradent plus lentement que le réactif initialement introduit.

Fig. 3
Cinétique de formation de CO₂ lors de la photominéralisation du β-naphtol.

3.3 Influence de la température

Pour évaluer l'importance de la température dans le domaine étudié, l'irradiation du β-naphtol a été réalisée entre 20 °C et 45 °C. Quelle que soit la température, nous observons une dégradation du polluant (Fig. 4). La vitesse initiale de disparition du β-naphtol augmente légèrement avec l'augmentation de la température.

Fig. 4
Influence de la température sur la photodégradation du β-naphtol.

La loi d'Arrhenius est définie de la façon suivante :

k = A \exp (- \frac{E_{a}}{R T})

(5)

où k représente la constante de vitesse de la réaction, A est une constante de fréquence et E_a est l'énergie d'activation de la réaction de disparition du β-naphtol.

L'équation (5) donne :

\ln k = \ln A - \frac{E_{a}}{R T}

(6)

La Fig. 5 montre que la transformée logarithmique de la constante de vitesse de disparition est proportionnelle à l'inverse de la température dans le domaine étudié. La pente de la droite nous permet de déterminer l'énergie d'activation apparente : E_a = 10,2 kJ/mol (Fig. 5).

Fig. 5
Graphe d'Arrhenius de la constante de vitesse de disparition du β-naphtol.

Cette valeur montre que les étapes d'activation thermique sont négligeables et que, dans le domaine de température étudié, la variation de température influence peu le processus. Le système photocatalytique ne requiert pas de chaleur, car il s'agit d'un processus d'activation photonique. La valeur de cette énergie d'activation est du même ordre de grandeur que celle du 4-chlorophénol [26], du 4-nitrophénol [27] et du phénol [28].

3.4 Influence d'ions en solution

3.4.1 Effets des anions chlorure, sulfate, nitrate et hydrogénocarbonate

Les analyses physicochimiques des eaux ont souvent révélé la présence des ions Cl⁻, SO₄²⁻, NO₃⁻ et HCO₃⁻, avec des teneurs dépendant de la nature de l'effluent, ainsi que du site où sont effectués les prélèvements [29].

Pour évaluer l'influence de ces anions, une solution de β-naphtol a été illuminée en présence de sels de sodium dans des conditions opératoires analogues à celles établies précédemment. La concentration varie de 5 × 10⁻³ mol/l à 10⁻¹ mol/l pour chaque ion.

Les Figs. 6–9 montrent l'effet des ions chlorure, sulfate, hydrogénocarbonate et nitrate sur la photominéralisation du β-naphtol.

Fig. 6
Influence de la concentration en NaCl sur la cinétique de minéralisation du β-naphtol.

Fig. 7
Influence de la concentration en Na₂SO₄ sur la cinétique de minéralisation du β-naphtol.

Fig. 8
Influence de la concentration en NaHCO₃ sur la cinétique de minéralisation du β-naphtol.

Fig. 9
Influence de la concentration en NaNO₃ sur la cinétique de minéralisation du β-naphtol.

Il en ressort que la présence des ions précités (chlorures, sulfates et hydrogénocarbonates) inhibe la cinétique de photodégradation du polluant. L'effet inhibiteur croît dans le sens HCO₃⁻, SO₄²⁻ et Cl⁻ lorsque la concentration de ces ions augmente.

En revanche, les ions nitrate n'ont pratiquement pas d'effet notable sur l'activité photocatalytique, mesurée par la quantité de CO₂ formé après 3 h d'irradiation. Ces résultats sont en accord avec ceux trouvés lors de la dégradation des chlorophénols et d'autres polluants organiques [30].

Cependant, selon la nature de l'anion, la minéralisation en CO₂ du β-naphtol est de l'ordre de 21%, 28%, 40% et 80% pour une même concentration de 10⁻¹ mol/l, respectivement en présence des ions Cl⁻, SO₄²⁻, HCO₃⁻ et NO₃⁻.

L'effet inhibiteur de ces trois premiers ions est peut-être dû à l'adsorption sur les sites actifs du photocatalyseur et/ou à leur compétition avec le polluant pour réagir avec les radicaux générés. Ainsi, pour les chlorures qui inhibent fortement la cinétique de minéralisation, il a été rapporté que ces ions piégent des espèces radicalaires oxydantes, autres que les radicaux hydroxyle [31] :

{ox}^{} + {Cl}^{-} \to {Cl}^{} + {ox}^{-}

(7)

Les ions sulfate sont immédiatement adsorbés à la surface de TiO₂, entraînant ainsi une désactivation. Ces ions réagissent avec les trous positifs comme suit [32] :

h^{+} + {SO}_{4}^{2 -} \to {SO}_{4}^{-}

(8)

Dans le cas des ions hydrogénocarbonate, l'effet inhibiteur observé serait le résultat d'une interaction entre cet ion et les radicaux hydroxyle.

{HCO}_{3}^{-} + {OH}^{} \to {CO}_{3}^{-} + H_{2} O

(9)

Certains auteurs expliquent ce résultat par un blocage des sites actifs du catalyseur TiO₂ [32,33].

En revanche, la cinétique de minéralisation est très peu sensible à la concentration en ions nitrate, puisque, selon Lucas Vaz et al. [33], ces ions génèrent des radicaux OH en présence de la lumière solaire selon l'équation suivante :

{NO}_{3}^{-} \to_{λ \geq 290 nm}^{h ν} {({NO}_{3}^{-})}^{*} \overset{H_{2} O}{\to} {NO}_{2}^{} + {OH}^{} + {OH}^{-}

(10)

Les espèces OH ainsi photogénérées réagissent avec le polluant conduisant à sa minéralisation. C'est la raison pour laquelle l'ajustement des pH a été souvent réalisé par addition d'acide nitrique.

3.4.2 Cas des cations métalliques

La présence des cations métalliques est courante dans les eaux naturelles et dans les rejets industriels. Ces ions affectent sensiblement la vitesse et l'efficacité des réactions photocatalytiques. Ainsi, une variation de la vitesse de photodégradation a été observée pour les hydrocarbures aromatiques, les acides benzoïques, les composés phénoliques et d'autres composés organiques en présence d'ions métalliques, essentiellement Cu²⁺, Fe³⁺ et Ag⁺ [34–36].

L'activité catalytique, exprimée en vitesse initiale de formation de CO₂, est représentée sur la Fig. 10 en fonction du rapport R = [cation]_o/[β-naphtol]_o relativement aux trois différents ions (Fe³⁺, Cu²⁺ et Cr³⁺).

Fig. 10
Influence des cations Fe³⁺, Cu²⁺ et Cr³⁺ sur la cinétique de formation de CO₂ lors de la photooxydation du β-naphtol.

Pour les ions Cu²⁺, La vitesse de photominéralisation semble augmenter, pour atteindre un maximum pour R = 0,1, puis diminue au-delà. L'augmentation de la vitesse V_o pourrait être attribuée à un effet catalytique du cation Cu²⁺ [37]. Pour des concentrations en Cu²⁺ élevées, deux hypothèses peuvent être avancées. L'inhibition serait attribuée à l'adsorption des ions chlorure et/ou leur interaction avec les radicaux hydroxyle [35]. Selon San et al. [38], il est également probable que les Cu²⁺ réagiraient avec les photoélectrons, pour conduire à Cu⁺, lequel interagit avec les OH.

Ce résultat est en accord avec Yang et al. [39], qui ont montré que la photodégradation du phénol par TiO₂ en suspension est accélérée par la présence d'ions Cu²⁺ jusqu'à une concentration de 1 mmol ; au-delà, la cinétique de dégradation est fortement diminuée.

Pour les ions Fe³⁺, l'augmentation de la vitesse de photodégradation est attribuée à la capacité que possède cet ion à capturer les électrons formés à la surface du catalyseur, inhibant ainsi la recombinaison trou/électron.

Il a été montré que les cations métalliques Fe³⁺ sont capables d'augmenter la vitesse d'oxydation photocatalytique par des réactions homogènes de type Photo-Fenton, qui produisent également des radicaux hydroxyle OH [40].

{Fe}^{3 +} + H_{2} O \to {OH}^{} + H^{+} + {Fe}^{2 +}

(11)

La présence d'ions Cr³⁺ inhibe totalement la réaction de dégradation. L'effet de ces ions est attribué au fait que les cations créent des sites accepteurs/donneurs d'électrons, jouant le rôle de centre de recombinaison.

3.5 Addition d'éthanol et d'eau oxygénée

Pour mettre en évidence le rôle des radicaux hydroxyle (OH) dans la dégradation du β-naphtol, nous avons réalisé des tests photocatalytiques en présence, d'une part, d'éthanol, composé connu par sa grande affinité vis-à-vis des OH, et, d'autre part, en présence d'eau oxygénée, considérée comme une source génératrice de ces radicaux [41].

3.5.1 Influence de l'éthanol

La Fig. 11 traduit l'évolution de la vitesse initiale de formation de CO₂ en fonction d'une quantité d'éthanol représentée en pourcentage volumique. Une chute de 55% de l'activité photocatalytique est observée pour une solution contenant 2% d'éthanol. Au-delà de cette quantité, la vitesse initiale V_o demeure pratiquement constante.

Fig. 11
Influence de la teneur en éthanol sur la cinétique de formation de CO₂ lors de la photooxydation du β-naphtol.

En tenant compte de la réactivité de l'éthanol avec les radicaux OH, nous pouvons considérer que la disparition du β-naphtol se produit selon un autre chemin réactionnel, faisant intervenir les trous h⁺ photogénérés à la surface de TiO₂. Ceci a été bien observé pour les chlorophénols et les chlorobenzènes [42]. Il est probable qu'un taux de recouvrement maximum de ce substrat est atteint pour une certaine quantité d'éthanol. En conséquence, son augmentation n'a plus d'effet sur la vitesse initiale de minéralisation du β-naphtol.

3.5.2 Influence de l'eau oxygénée H₂O₂

L'oxydation de composés organiques en solution aqueuse par photolyse du peroxyde d'hydrogène (H₂O₂/UV) a fait l'objet d'un certain nombre de travaux au cours des dernières années [43].

Certaines études [44] ont montré que la concentration du peroxyde d'hydrogène reste pratiquement constante lors de la minéralisation de l'acide malique. Il y aurait une étape de régénération de cet oxydant, avec formation des acides oxalique et malonique, accompagnée de radicaux hydroperoxyle (HO₂), source d'eau oxygénée selon la réaction :

2 {HO}_{2}^{} \to H_{2} O_{2} + O_{2}

(12)

L'influence de la concentration du peroxyde d'hydrogène sur l'activité photocatalytique du TiO₂ dans la minéralisation du β-naphtol est étudiée en faisant varier le rapport R = [H₂O₂]_o/[β-naphtol]_o, avec [β-naphtol]_o = 5 × 10⁻⁴ mol/l et [TiO₂] = 1 g/l.

La Fig. 12 illustre l'évolution de la cinétique de dégradation du β-naphtol. L'addition de H₂O₂ en photocatalyse hétérogène accélère la vitesse initiale de disparition du β-naphtol, qui atteint un maximum, pour diminuer lorsque la quantité de H₂O₂ augmente.

Fig. 12
Influence de H₂O₂ sur la vitesse initiale de disparition du β-naphtol.

Cet accroissement de vitesse peut être attribué à une augmentation de la concentration des radicaux OH à la surface de TiO₂.

En revanche, lorsque le rapport molaire R dépasse 1, cette vitesse initiale diminue, la concentration en O₂ devenant importante.

Pour de grandes concentrations en peroxyde d'hydrogène, les réactions suivantes se produisent [45,46] :

H_{2} O_{2} + {OH}^{} \to H_{2} O + {HO}_{2}^{}

(13)

{HO}_{2}^{} + {OH}^{} \to H_{2} O + O_{2}

(14)

À partir de ces deux réactions, on voit bien qu'une grande concentration en H₂O₂ exerce un effet négatif sur la cinétique de photodégradation. En effet, ces deux réactions consomment les radicaux hydroxyle (OH) et hydroperoxyle (HO₂) nécessaires à la photodégradation des molécules organiques.

On peut conclure que l'ajout d'un accepteur d'électron permet de réduire le phénomène de recombinaison trou/électron. L'oxydant inorganique le plus étudié pour son effet positif sur la cinétique de photodégradation est le peroxyde d'hydrogène.

4 Conclusions

L'ensemble de ces résultats montre que :

• la photocatalyse hétérogène est une technique adaptée pour dégrader et minéraliser complètement, à température ambiante, le β-naphtol. L'efficacité du système d'oxydation TiO₂/UV/O₂ a été mise en évidence ;
• l'adsorption du micropolluant sur le TiO₂ est une étape préalable à sa dégradation ;
• la cinétique de disparition de ce polluant suit une réaction d'ordre 1 pour les 60 premières minutes d'irradiation. La vitesse initiale semble suivre une cinétique décrite par le modèle de Langmuir–Hinshelwood ;
• la minéralisation totale du carbone nécessite un temps d'irradiation plus élevé que la disparition totale du polluant ;
• la vitesse initiale de disparition du β-naphtol est peu affectée par la température ;
• la présence des anions Cl⁻, SO₄²⁻ et HCO₃⁻ conduit à une inhibition partielle de la minéralisation du β-naphtol. Ce résultat serait attribué soit à une compétition de réaction du β-naphtol et de l'ion vis-à-vis des radicaux hydroxyle ou autre espèce oxydante, soit à une concurrence d'adsorption du polluant et de ces ions ;
• l'addition des cations Fe³⁺ et Cu²⁺ augmente la cinétique de photominéralisation du polluant, alors que le chrome inhibe totalement la réaction ;
• le rôle important joué par les OH est confirmé par les résultats obtenus, lorsque la réaction a été réalisée en présence de l'eau oxygénée (source de OH). L'effet inhibiteur de l'éthanol, qui a une certaine affinité vis-à-vis des OH, confirme cette hypothèse.

Bibliographie

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