2.1 Réacteur nucléaire

Il existe plusieurs types de réacteurs nucléaires. On considère ici un réacteur dit à eau pressurisée (REP), comme ceux d’EDF, de 900 et 1300 MWe. Dans un tel réacteur coexistent :

• • du combustible nucléaire, sous forme de crayons étanches, constitués de pastilles d’oxyde d’uranium enrichi en ²³⁵U, placées dans une gaine de zircalloy sous atmosphère d’hélium ;
• • des structures métalliques réunissant les crayons en assemblages ;
• • de l’eau sous pression (150 bar), saturée en hydrogène à pH contrôlé par des tampons chimiques ;

La fission d’un noyau lourd fissile produit des « produits de fission », des neutrons rapides qui sont ralentis par l’eau et des rayons gamma de haute énergie. Les neutrons rapides et thermiques induisent des réactions nucléaires dans le combustible, sur l’eau et ce qu’elle contient et sur les matériaux de structure et leurs impuretés. Une radioactivité artificielle intense existe dans le cœur du réacteur, au sein de laquelle se développent des processus radiolytiques et chimiques complexes. La température au cœur des pastilles de combustible atteint plus de 1000 °C et celle à la surface, refroidie par l’eau, est de 300 °C. Les produits de fission et les actinides s’accumulent dans les pastilles de combustible sous ce gradient de température et dans les crayons et les produits d’activation apparaissent ailleurs. Après un certain temps la réaction de fission en chaîne ne peut plus être entretenue dans le réacteur et les assemblages sont déchargés. Les produits de corrosion du circuit d’eau sont éliminés en continu.

Les quantités de radionucléides ou d’isotopes stables produits dépendent du taux de combustion du combustible (TC) mesuré en unité de quantité d’énergie produite par unité de masse de combustible, par exemple en GWj t^–1 (1 MWj t^–1 correspond à la fission de 1,053 gramme de matière fissile comme ²³⁵U ou ²³⁹Pu).

2.2 Produits de fission

Les neutrons thermiques fissionnent ²³⁵U, ²³⁹Pu, ²⁴¹Pu, et les neutrons rapides fissionnent ²³⁸U. Chaque noyau donne instantanément en moyenne deux produits de fission primaires (PFP), deux à trois neutrons d’énergie élevée et des rayons gamma de désexcitation des PFP. Au moins l’un des deux PFP est émetteur β^–. Les PFP génèrent donc des chaînes de produits de fission secondaires (PFS). Les uns et les autres sont communément appelés produits de fission (PF). Ils peuvent conduire, par décroissance, à des isotopes stables. Il peut y avoir émission de neutrons retardés par des isotopes des chaînes qui contribuent à la fission. Au total, l’énergie libérée par la fission est de 200 MeV, dont 190 sont récupérés dans le réacteur. Une partie (10 MeV) est emportée par des neutrinos. Quelques fissions ternaires donnent du tritium. C’est la perte d’énergie des PF, des neutrons et des rayons gamma qui provoque l’augmentation de température du combustible.

Les PFP sont caractérisés par 30 < Z < 66 et 76 < A < 161. Ce sont des isotopes de 1/3 des éléments du tableau périodique des périodes 4, 5 et 6 (Fig. 1). En raison de l’asymétrie de fission, la majorité des PFP ont des valeurs de A de l’ordre de 97 et 137. Ils génèrent jusqu’à 6 PFS. Le nombre total des PFP et PFS est de l’ordre de 500, mais 250 sont couramment détectés et répertoriés. Les périodes des PF peuvent aller jusqu’à 10⁶ ans et plus. Les sections efficaces de fission sont connues, de sorte qu’en principe on peut calculer, pour des conditions données de fluence des neutrons dans les pastilles de combustible et de compositions initiales des combustibles, les quantités produites après un temps donné de fonctionnement. Des codes de calculs sont disponibles. Ils sont recoupés, pour certains radionucléides, par des mesures directes ou indirectes de rendement.

Pour un combustible donné, on rapporte les quantités produites au TC après un temps donné après la sortie du réacteur du combustible. Ces valeurs sont quasiment proportionnelles au taux de combustion moyen (TCM). Des valeurs indicatives théoriques sont données dans le Tableau 1 pour des combustibles standards, dits UOX1, usés au TCM de 33 GWj t^–1. Les valeurs réelles qui sont publiées dans divers bilans correspondent à peu près à ces valeurs. Ce sont souvent des moyennes. Actuellement, les combustibles usés UOX1 sont les plus nombreux en France. Les PF mentionnés dans le Tableau 1 sont ceux dont les périodes et des quantités sont respectivement supérieures à quelques années et quelques dizaines de grammes par tonne. Le classement des PF peut être fait par ordre décroissant d’activité ou de quantités (Tableau 1). Bien entendu, les quantités de PF dépendent des combustibles et des TCM. On peut facilement obtenir les bilans par extrapolation linéaire en fonction du TCM. Les combustibles sont variés et adaptés aux filières de réacteurs. Pour des raisons d’exploitation, la tendance est d’augmenter le TC, ce qui nécessite d’augmenter l’enrichissement initial en ²³⁵U. Les combustible usés à venir auront, notamment en France, des TCM pouvant atteindre 60 GWj t^–1. Enfin les combustibles MOX sont utilisés dans certains pays. Dans l’avenir, les quantités de PF par tonne de combustible augmenteront. Le Tableau 2 donne des indications sur les combustibles UOX2, UOX3 et MOX.

2.3 Actinides

Des isotopes de U, Np, Pu, Am et Cm sont produits dans les pastilles de combustible par un jeu compliqué de réactions nucléaires indiquées schématiquement sur la Fig. 2, accompagnées d’émissions alpha, bêta et gamma des produits des réactions. À ces séquences se superposent la fission des isotopes fissiles de Pu. Parmi tous les radionucléides formés, certains s’accumulent, en raison des valeurs convenables des sections efficaces de capture de neutrons et de fission, ainsi que de leur période.

Les actinides sont caractérisés par 89 < Z < 103. Ce sont des radioéléments, dits aussi éléments 5f en raison du remplissage progressif de la sous-couche électronique 5f de leurs atomes (voir Fig. 1 et § 3.1).

On dispose de codes pour calculer les quantités d’actinides produites pour des conditions données. Les données du Tableau 2 concernent le combustible UOX1 et MOX. Comme pour les PF, les classements par ordre d’importance décroissante de l’activité ou des quantités d’actinides sont différents (la séquence est ²⁴¹Pu > ²³⁸Pu > ²⁴⁴Cm > ²⁴¹Am >...). Les remarques précédentes concernant la signification des valeurs de quantités de PF sont aussi valables pour les actinides. Toutefois, les quantités produites ne sont pas proportionnelles au TCM.

En se référant aux quantités mises en jeu dans les combustibles usés, on appelle U et Pu actinides majeurs, tandis que les autres actinides sont appelés actinides mineurs.

2.4 Produits d’activation

Les structures métalliques des assemblages contiennent des impuretés qui sont activables aux neutrons par réaction nucléaire (n, gamma). Les activités de principaux produits d’activation (PA) produits par les assemblages de combustibles UOX₁ sont connues. Les plus fréquents sont, ⁵⁵Fe (T = 27 a), ⁶⁰Co (T = 5,27 a), ¹⁴C (5730 a), ⁵⁹Ni (7,5 × 10³ a), ⁶³Ni (T = 96 a) et ⁹³Zr (1,5 × 10⁶ a). Ramenées à la tonne de combustible, ces activités sont respectivement de l’ordre de 900 Ci, 4000 Ci, 4 Ci, 500 Ci, puis 0,1 Ci pour 300 kg de métal.

2.5 Bilan général

D’une façon globale, on peut dire que, dans les combustibles usés UOX1, les proportions des éléments sont en pourcentages 95,5 pour U, 1 pour Pu, 0,1 pour les actinides mineurs et 3,5 pour les PF. La radioactivité du combustible passe de 0,001 à environ 20 × 10³ TBq par tonne (environ 0,6 Ci par cm³, 1 g de ²²⁶Ra = 1 Ci par définition = 3,7 × 10¹⁰ Bq). La transformation de U et Pu en 35 kg de PF par tonne de combustible conduit à une perte de masse de 0,003 %. Le déchargement annuel d’un REP de 900 MWe donne 23 t de U, 240 kg de Pu, 18 kg d’actinides mineurs et 800 kg de PF. La puissance thermique dégagée par les combustibles usés est largement supérieure au kW. Elle décroît d’abord, avec une période de 30 ans, puis beaucoup plus lentement après.

3.1 Tableau périodique

On distingue les radionucléides à vie courte et à vie longue. Cette distinction vient de la classification des déchets radioactifs, la coupure étant à 30 ans.

Le tableau périodique présenté sur la Fig. 1 est un tableau de radiochimiste, qui montre notamment la place des lanthanides et des actinides, éléments importants dans le contexte du nucléaire. Une description précise des actinides nécessite de remplacer le concept de sous-couche 5f par les sous-couches 5f_5/2 à 6 électrons et 5f_7/2 à 8 électrons. Le premier électron 5f apparaît avec Pa, le troisième membre de la série des actinides, alors qu’il apparaît normalement dans Ce pour les lanthanides. Les énergies des orbitales 5f et 6d sont très proches pour les premiers actinides, ce qui est différent du cas des lanthanides. Aussi, les propriétés chimiques des éléments des deux séries ne sont vraiment semblables qu’au-delà de Am et Eu. Les éléments Th, Pa et U sont souvent plus proches du point de vue chimique des éléments 5d, Hf, Ta et W que des lanthanides.

3.2 Degré d’oxydation des éléments formés dans les réacteurs

Les degrés d’oxydation des éléments dans la transformation de la matière non radioactive sont bien connus. Pour les éléments produits à la suite de phénomènes nucléaires, ce n’est pas toujours le cas. Ils dépendent de la nature du milieu où ils naissent (métal, oxyde, solution), de la température, du processus qui les produit (émissions alpha, bêta et gamma, fission) et de la dose de rayonnement. Les PFP ou les entités de recul suite à une désintégration sont des atomes très épluchés, qui récupèrent, en se les partageant, les électrons de leurs parents pour devenir des ions ou des atomes. Les phénomènes redox classiques n’entrent en jeu que lorsque la radioactivité diminue.

Les degrés d’oxydation des actinides en solution et à l’état solide sont nombreux notamment pour les premiers éléments de la série : U (3 à 6, stable 6), Np (4 à 7, stable 5), Pu (3 à 7, stable 4) Am (3 à 6, stable 3) Cm (3 et 4, stable 3) et on connaît des degrés exotiques par exemple dans les sels fondus. Leur chimie est très riche. Leur comportement à l’état de traces, voire à l’échelle des indicateurs (10^–10 M), accessible grâce à leur radioactivité, peut être différent de celui qu’ils adoptent en quantité macroscopique. Cela est aussi vrai pour tout élément.