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Comptes Rendus
no. 8

Étude de la solubilité et des phases en équilibre dans le système quaternaire réciproque K+, Mn2+/Br−, (H2PO2)−//H2O
Vahit Alısoğlu1  ; Vedat Adıguzel1
1 Département de chimie, université de Kafkasse, 36100 Kars, Turquie
Comptes Rendus. Chimie, Volume 11 (2008) no. 8, pp. 938-941.

Résumés

Study of solubility and of phases at equilibrium in the K+, Mn2+/Br−, (H2PO2)−//H2O system. To elaborate a new method of synthesis of manganese hypophosphite Mn(H2PO2)2·H2O based on an exchange reaction, the solubility of the phases at equilibrium in the K+, Mn2+/Br−, (H2PO2)−//H2O system has been investigated by the isothermal method at 25 °C. For the system under investigation, the two invariants quartets points have been determined, of which compositions are: E1 – KBr 10.21, MnBr2 57.37, Mn(H2PO2)2 1.35 and H2O 31.07; E2 – KBr 3.12, KH2PO2 72.22, Mn(H2PO2)2 0.12 and H2O 24.54. The crystallization field of the Mn(H2PO2)2 occupies 91.6% of the total area.

Les phases en équilibre et leur solubilité dans le système quaternaire K+, Mn2+/Br−, (H2PO2)−//H2O sont étudiées par la méthode isotherme à la température de 25 °C, dans le but d'élaborer une méthode pratique de préparation de l'hypophosphite de manganèse Mn(H2PO2)2·H2O, par réaction d'échange. Deux points invariants quaternaires sont déterminés dans le système considéré, dont les compositions sont les suivantes (% en masse) : E1 – KBr 10,21, MnBr2 57,37, Mn(H2PO2)2 1,35 et H2O 31,07 ; E2 – KBr 3,12, KH2PO2 72,22, Mn(H2PO2)2 0,12 et H2O 24,54. Le domaine de cristallisation de Mn(H2PO2)2·H2O est égal à 91,6% de la surface totale.

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Publié le :
DOI : 10.1016/j.crci.2007.12.001
Keywords: Manganese, Hypophosphite, Crystallization, Viscosity, System
Mots clés : Manganèse, Hypophosphite, Domaines de cristallisation, Viscosité, Système
Vahit Alısoğlu 1 ; Vedat Adıguzel 1

1 Département de chimie, université de Kafkasse, 36100 Kars, Turquie 
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Vahit Alısoğlu; Vedat Adıguzel. Étude de la solubilité et des phases en équilibre dans le système quaternaire réciproque K+, Mn2+/Br−, (H2PO2)−//H2O. Comptes Rendus. Chimie, Volume 11 (2008) no. 8, pp. 938-941. doi : 10.1016/j.crci.2007.12.001. https://comptes-rendus.academie-sciences.fr/chimie/articles/10.1016/j.crci.2007.12.001/

Version originale du texte intégral

1 Introduction

Les hypophosphites des éléments alcalins sont préparés en traitant les solutions chaudes des hydroxydes alcalins par du phosphore blanc :

4P + 3KOH + 3H2O = 3KH2PO2 + PH3

On obtient, de la même manière, les hypophosphites à partir des éléments dont les hydroxydes sont suffisamment solubles, par exemple : NH4H2PO2, Ca(H2PO2)2, Ba(H2PO2)2, etc. [1]. L'obtention des hypophosphites d'éléments (tels que les éléments de transition) dont l'hydroxyde n'est pas soluble est réalisée par une autre méthode, plus compliquée et plus coûteuse. À cet effet, l'acide hypophosphoreux est préparé par réaction de l'hypophosphite de baryum avec l'acide sulfurique à 100% [2] ; on le fait agir ensuite sur l'oxyde ou sur le carbonate du métal. Par exemple, l'obtention de l'hypophosphite de manganèse peut être représentée par les réactions suivantes :

8P + 3Ba(OH)2 + 6H2O = 3Ba(H2PO2)2 + 2PH3
Ba(H2PO2)2 + H2SO4 = BaSO4 + 2H3PO2
2H3PO2 + MnCO3 = Mn(H2PO2)2 + CO2 + H2O

Dans les articles précédents [3–8], l'importance de l'étude physicochimique des systèmes quaternaires réciproques A+, Mn2+/X−, (H2PO2)−//H2O (A = Na, K, NH4 ; X = NO3, Cl, Br) a été soulignée. Leurs caractéristiques peuvent être utilisées pour préparer de l'hypophosphite de manganèse en se basant sur une réaction d'échange entre anions et cations. Nous présentons dans cet article les résultats de l'étude du système quaternaire réciproque K+, Mn2+/Br−, (H2PO2)−//H2O à 25 °C pour préparer ce sel.

2 Partie expérimentale

L'étude du système quaternaire K+, Mn2+/Br−, (H2PO2)−//H2O est réalisée de la manière suivante : un mélange correspondant au point de double saturation en sels de chaque ternaire constitutif du système quaternaire étudié est préparé. Ce mélange contient un excès de sel non dissous ; le quatrième constituant est alors ajouté jusqu'à saturation et apparition de celui-ci à l'état solide.

Pour réaliser la partie expérimentale de cette étude, on a utilisé les sels KBr, KH2PO2, MnBr2 et Mn(H2PO2)2, cristallisés deux fois. Nous avons également mesuré la viscosité et la densité du liquide en équilibre. La viscosité est mesurée par la méthode d'Ostwald et la densité par pycnométrie. La caractérisation des phases solides en équilibre est réalisée par la méthode des « restes » de Schreinemakers [9]. Les ions constituant le système étudié, parmi lesquels figurent K+, Mn2+, Br− et H2PO2−, sont dosés par les méthodes analytiques classiques [10–12].

Nous avons étudié les quatre systèmes ternaires KBr/KH2PO2/H2O, KBr/MnBr2/H2O, KH2PO2/Mn(H2PO2)2/H2O, MnBr2/Mn(H2PO2)2/H2O et la coupe diagonale K2Br2/Mn(H2PO2)2/H2O du système quaternaire réciproque K+, Mn2+/Br−, (H2PO2)−//H2O par la méthode isotherme à la température de 25 °C.

On constate que, pour le système KBr/KH2PO2/H2O, le point invariant ternaire, où se trouvent en équilibre les phases solides KBr et KH2PO2, correspond à la composition suivante (% en masse) : KBr 3,28, KH2PO2 72,26 et H2O 24,46. En présence de KH2PO2, la solubilité de KBr diminue de 40,10 à 3,28% au point invariant ternaire (invariant isotherme–isobare).

Pour le système KBr/MnBr2/H2O, le point invariant ternaire, où se trouvent en équilibre les phases solides KBr et MnBr2·4H2O, correspond à la composition suivante (% en masse) : KBr 10,49, MnBr2 56,81 et H2O 32,70. En présence de MnBr2, la solubilité de KBr diminue de 40,10 à 10,49% au point invariant ternaire (invariant isotherme–isobare).

La courbe de solubilité mutuelle du système KH2PO2/Mn(H2PO2)2/H2O renferme deux branches de cristallisation, dont l'intersection correspond au point invariant ternaire, de composition (% en masse) : KH2PO2 72,73, Mn(H2PO2)2 0,16 et H2O 27,11. En présence de KH2PO2, la solubilité de Mn(H2PO2)2 diminue de 12,48 à 0,16% au point invariant ternaire (invariant isotherme–isobare). Deux phases solides se trouvent en équilibre en ce point, à savoir KH2PO2 et Mn(H2PO2)2·H2O.

Pour le système MnBr2/Mn(H2PO2)2/H2O, le point invariant ternaire, où se trouvent en équilibre les phases solides Mn(H2PO2)2·H2O et MnBr2·4H2O, correspond á la composition suivante (% en masse) : Mn(H2PO2)2 1,76, MnBr2 59,74 et H2O 38,50. En présence de MnBr2, la solubilité de Mn(H2PO2)2 diminue de 12,48 à 1,76% au point invariant ternaire (invariant isotherme–isobare).

Dans la section diagonale K2Br2/Mn(H2PO2)2/H2O, les seules phases solides en équilibre avec le liquide sont Mn(H2PO2)2·H2O et KBr. Un point de double saturation en sels est observé, dont les coordonnées sont : KBr 39,10, Mn(H2PO2)2 3,10 et H2O 57,80 (% massique). En présence de KBr, la solubilité de Mn(H2PO2)2 diminue de 12,48 à 3,10% au point invariant ternaire (invariant isotherme–isobare).

Les caractérisations des points invariants (ternaires et quaternaires) déterminés dans le système quaternaire réciproque K+, Mn2+/Br−, (H2PO2)−//H2O sont présentées dans le Tableau 1 et sur la Fig. 1.

Tableau 1

Système quaternaire réciproque K+, Mn2+/Br−, (H2PO2)−//H2O à 25 °C

Phase liquide (% en masse)d (kg m−3)η (10−3 Pa s)Phase liquide (% mol. de sel)Phase solidea
KBrMnBr2KH2PO2Mn(H2PO2)2K2Br2MnBr2(K2(H2PO2)2)2Mn(H2PO)2
40,100,000,000,0013810,811000,000,000,00A
0,0060,900,000,00196913,710,001000,000,00B
0,000,0072,810,00156832,640,000,001000,00C
0,000,000,0012,4810861,450,000,000,00100D
10,4956,810,000,00208224,1114,2985,710,000,00(A + B)b
3,280,0072,260,00159735,723,820,0096,180,00(A + C)b
39,100,000,003,1014050,9890,770,000,009,23(A + D)b
0,0059,740,001,76197816,250,0096,690,003,31(B + D)b
0,000,0072,730,16157233,250,000,0099,740,26(C + D)b
35,060,004,762,5514179,2380,050,0012,447,51A + D
27,780,0014,251,7314397,8560,000,0035,224,78A + D
21,350,0023,111,16146112,1543,310,0053,643,05A + D
15,760,0034,430,74149117,6828,090,0070,211,70A + D
6,920,0056,120,28154427,929,660,0089,840,50A + D
3,120,0072,220,12158235,583,630,0096,200,17(A + C + D)c
34,828,530,002,8615064,3772,6419,670,007,69A + D
26,2025,460,002,35170811,1545,6549,090,005,26A + D
17,5542,500,001,85191117,9326,1970,260,003,56A + D
5,0858,570,001,55204324,387,0590,170,002,78B + D
10,2157,370,001,35210724,6713,5384,170,002,30(A + B + D)c

a A : KBr, B : MnBr2·4H2O, C : KH2PO2, D : Mn(H2PO2)2·H2O.

b Point invariant ternaire.

c Point invariant quaternaire.

Fig. 1

Domaine de cristallisation des sels KBr, MnBr2·4H2O, KH2PO2 et Mn(H2PO2)2·H2O dans le système K+, Mn2+/Br−, (H2PO2)−//H2O à 25 °C. Les compositions sont exprimées en pourcentage molaire de mélange salin.

3 Discussion et conclusion

Deux points invariants quaternaires sont déterminés dans le système quaternaire réciproque K+, Mn2+/Br−, (H2PO2)−//H2O étudié à la température de 25 °C.

La composition du premier point invariant quaternaire E1 (Fig. 1) est la suivante (% en masse) : KBr 10,21, MnBr2 57,37, Mn(H2PO2)2 1,35 et H2O 31,07%. Dans ce point invariant, les trois phases solides suivantes se trouvent en équilibre avec la phase liquide : KBr, MnBr2·4H2O et Mn(H2PO2)2·H2O. La viscosité et la masse volumique de la phase liquide en équilibre au point en question sont respectivement de 24,67 × 10−3 Pa s et 2107 kg m−3.

Dans le deuxième point invariant quaternaire E2 (Fig. 1), les trois phases solides suivantes se trouvent en équilibre avec la phase liquide : KBr, KH2PO2 et Mn(H2PO2)2·H2O. La composition du point invariant considéré est la suivante (% en masse) : KBr 3,12, KH2PO2 72,22, Mn(H2PO2)2 0,12 et H2O 24,54%. La viscosité et la masse volumique de la phase liquide en équilibre au point en question sont respectivement de 35,58 × 10−3 Pa s et 1582 kg m−3.

En se basant sur les résultats obtenus, on est conduit à la conclusion suivante : dans le système quaternaire réciproque K+, Mn2+/Br−, (H2PO2)−//H2O, étudié à la température de 25 °C, l'hypophosphite de manganèse a la plus faible solubilité des trois constituants et le domaine de cristallisation de Mn(H2PO2)2·H2O sur le diagramme (Fig. 1) est égal à 91,6% de la surface totale. Ainsi, la préparation de l'hypophosphite de manganèse Mn(H2PO2)2 peut être réalisée en utilisant la réaction d'échange entre l'hypophosphite de potassium et le bromure de manganèse, car l'équilibre dans le système quaternaire réciproque K+, Mn2+/Br−, (H2PO2)−//H2O est déplacé dans le sens de la formation de l'hypophosphite de manganèse Mn(H2PO2)2

2KH2PO2 + MnBr2 ⇌ 2KBr + Mn(H2PO2)2

La solution restante, après en avoir séparé des cristaux d'hypophosphite de manganèse Mn(H2PO2)2·H2O, peut être récupérée et utilisée comme engrais liquide à base de bromure de potassium, contenant des ions Mn(II) comme microcomposants.

Bibliographie

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