2.3.1 Empoisonnement des catalyseurs

L'empoisonnement des catalyseurs a lieu lorsqu'un composé s'adsorbe fortement, et de façon quasi-irréversible, à la surface du catalyseur. La désactivation du catalyseur est alors due à l'occupation des sites actifs du catalyseur par ce composé, limitant le nombre de sites réactifs disponibles pour la réaction. La désactivation est également due à une modification électronique des sites réactifs voisins, ce qui diminue leurs interactions avec les molécules réactives et les rend moins actifs. Dans le cas d'un catalyseur à base de nickel, les principaux poisons sont le phosphore, l'arsenic, ou encore, plus couramment, le soufre [74]. L'empoisonnement des catalyseurs à base de nickel par le soufre est d'autant plus important que son état d'oxydation est faible et qu'il se dissocie facilement à la surface du nickel. Il est ainsi plus important lorsque le soufre est présent sous la forme H₂S que SO₂. L'empoisonnement se produit à des très faibles teneurs en sulfure d'hydrogène, de l'ordre de la dizaine de partie par milliards (ppb). La Fig. 9 montre ainsi l'évolution de l'activité de différents catalyseurs pour la méthanation du CO en fonction de la concentration en sulfure d'hydrogène dans le gaz.

La sensibilité des catalyseurs à l'empoisonnement au soufre peut toutefois être réduite par l'ajout de molybdène ou de bore, le soufre s'adsorbant préférentiellement sur ces éléments. La seule manière d'empêcher totalement l'empoisonnement des catalyseurs semble, cependant, l'élimination des traces de poisons potentiels présentes dans le gaz d'alimentation. Paradoxalement, ces poisons peuvent être utilisés pour effectuer un prétraitement des catalyseurs afin de limiter la présence d'autres phénomènes entraînant leur désactivation. Par exemple, des catalyseurs de reformage peuvent être exposés à une certaine quantité de soufre afin de limiter la formation de dépôts de carbone, au prix d'une activité catalytique réduite [75].

2.3.2 Désactivation due à la formation de dépôts de carbone

Les dépôts de carbone entraînent un encrassement et souvent une désactivation des catalyseurs. La formation de dépôts de carbone, aussi appelé « cokage », peut avoir plusieurs origines. Les dépôts de carbone peuvent être issus : (i) de la réaction de dismutation du CO, également appelée réaction de Boudouard, (ii) de la réduction des oxydes de carbone à la surface du catalyseur, ou encore (iii) du craquage du méthane (réactions R4, R6, R7 et R8 dans le Tableau 1b). Les termes « dépôts de carbone » et « coke » sont généralement équivalents, bien qu'ils soient parfois utilisés selon l'origine du carbone, le terme dépôts de carbone étant utilisé pour la dismutation du CO et le terme coke pour la décomposition d'hydrocarbures [74]. Plusieurs formes de carbone peuvent être formées à la surface des catalyseurs (Fig. 10). La première est une forme de carbone atomique adsorbé, ou carbone α, directement issu des réactions précédemment citées. Le carbone α est également considéré comme un intermédiaire de réaction de la méthanation du CO dans certains mécanismes, comme cela a été discuté dans la section précédente. Le carbone α est parfois appelé carbone réactif, car il est relativement facile à réoxyder ou ré-hydrogéner. Ce carbone peut ensuite réagir et polymériser sous la forme de film de carbone polymérique β qui, à haute température (>500–600 °C), peut se transformer en carbone graphitique, ou pyrolytiques, peu réactif, voire inerte. Le carbone α peut également réagir avec le nickel pour former du carbure de nickel ou diffuser dans les cristallites de nickel et former des fibres de carbone [74].

Les conséquences de la formation de ces dépôts de carbone sont multiples. L'accumulation de carbone à la surface du catalyseur bloque l'accès aux sites actifs du catalyseur et conduit donc à une baisse d'activité. La formation de polymères ou de films (principalement de carbone β et de carbone graphitique) peut causer l'encapsulation des cristallites de la phase active et l'obstruction des pores du support. Enfin, la formation de fibres de carbone à l'interface entre le support et les cristallites de nickel peut entraîner la perte de la phase active par détachement, ainsi qu'une fragilisation du support pouvant causer la destruction du catalyseur [76].

Pour un catalyseur donné, la vitesse de formation, voire l'existence, de ces dépôts de carbone est très dépendante des conditions opératoires et de l'atmosphère réactionnelle, en particulier de la présence d'hydrogène et de vapeur d'eau. D'un point de vue thermodynamique, les conditions propices aux dépôts de carbone peuvent être représentées par des zones de stabilité dans des diagrammes ternaires C,H,O. Un exemple de diagramme, calculé par minimisation de l'énergie de Gibbs, est donné dans la Fig. 11. À titre d'exemple, les points correspondant aux conditions de méthanation du CO₂ et CO ont été représentés. Pour ces calculs, l'hypothèse des gaz parfaits a été faite et les propriétés thermodynamiques du carbone solide utilisées sont celles du carbone graphite. Ce diagramme a été établi en considérant les propriétés thermodynamiques d'un grand nombre d'espèces contenant des atomes d'hydrogène, de carbone et/ou d'oxygène. La présence de dépôts de carbone dans des conditions de méthanation, c'est-à-dire avec de fortes proportions d'hydrogène (partie gauche du diagramme), est favorisée par une augmentation de la température, avec un déplacement de la limite de stabilité du carbone graphite vers les plus faibles fractions de carbone. Dans ces conditions, une augmentation de la pression défavorise ces dépôts, excepté à basse température (300 °C), où elle ne semble n'avoir aucune influence. L'influence de la température et de la pression sont toutefois inversées lorsque l'on considère de faibles fractions d'hydrogène (partie droite du diagramme). Dans les hypothèses du calcul, la méthanation du CO₂ dans des conditions stœchiométriques semble épargnée par la formation de ces dépôts dans les conditions de température et de pression considérées, ce qui n'est pas le cas de la méthanation du CO stœchiométrique. Les compositions à l'équilibre thermodynamique sont cependant influencées par les interactions du catalyseur avec le carbone, ce qui modifie les conditions de stabilité de ce dernier en comparaison de la considération du carbone graphite seul. D'après Pedersen et al. [77], la limite de formation du carbone à la surface d'un catalyseur à base de nickel est ainsi déplacée vers des conditions plus sévères. Cet effet dépend cependant de la nature et la structure du catalyseur, ainsi que de la forme du carbone considéré, et semble favorisé par de faibles tailles de cristallites de nickel.

Dans la réalité, c'est-à-dire dans le cas d'un système hors équilibre thermodynamique, l'analyse des aspects cinétiques est essentielle pour la compréhension des phénomènes de dépôt de carbone. La présence des différentes formes de carbone ne sera en effet possible que si leur vitesse de formation respective est supérieure à leur vitesse de disparition.

La Fig. 12 présente, par exemple, les différentes vitesses de formation et d'hydrogénation du carbone atomique adsorbé Cα et polymérique Cβ lors de la mise en œuvre de la méthanation du CO sur un catalyseur à base de nickel. Dans cet exemple, la vitesse de formation du carbone Cα est inférieure à la vitesse d'hydrogénation de celui-ci lorsque la température est inférieure à 325 °C. L'accumulation de cette forme de carbone à la surface du catalyseur est donc faible, voire inexistante. De même, la vitesse d'hydrogénation du carbone Cβ est supérieure à sa vitesse de formation lorsque la température est supérieure à 425 °C ; ce carbone sera donc peu présent à la surface du catalyseur dans ces conditions. En revanche, lorsque la température est intermédiaire, la vitesse d'hydrogénation du carbone Cα est inférieure à sa vitesse de formation ; ce dernier s'accumulera à la surface du catalyseur et pourra polymériser en carbone « C », à une vitesse supérieure à celle d'hydrogénation du carbone Cβ. Dans ces conditions, le carbone Cα et surtout le carbone Cβ peuvent par conséquent s'accumuler à la surface du catalyseur et causer la désactivation de ce dernier, alors que le carbone solide n'est thermodynamiquement pas stable. Ce phénomène, lié aux différentes cinétiques de réaction, a été observé [77] dans le cas de la méthanation du CO à des températures inférieures à 330 °C. Dans ce cas, le dépôt de carbone aboutit à la formation d'un film d'encapsulation de carbone Cβ qui cause la désactivation du catalyseur. La formation de ce film d'encapsulation peut toutefois être encore observée à des températures légèrement supérieures selon le catalyseur utilisé [78]. Cette désactivation, parfois appelée « β désactivation », ne se produit toutefois qu'avec des pressions partielles de CO suffisamment élevées. La méthanation du CO₂ semble de plus être épargnée par ce type de dépôt dans ces conditions de température.

Le Tableau 2 regroupe ainsi les gammes de températures de formation et d'hydrogénation des différentes formes de carbone. Ces valeurs dépendent toutefois des conditions opératoires, en particulier des pressions partielles d'eau, d'hydrogène et de molécules carbonées, ainsi que de la nature et de la structure du catalyseur.

La prévention des phénomènes de dépôt de carbone peut être faite en modifiant les conditions opératoires de la réaction. Une augmentation des quantités d'hydrogène et/ou d'eau par rapport à celles des espèces carbonées a pour effet de réduire ces dépôts. L'utilisation de promoteurs tels que l'iridium ou le platine permet également de réduire leur formation. L'ajout d'alcalins au support a également pour effet de les réduire en augmentant l'adsorption de l'eau [42]. De plus, la taille des cristallites de nickel influence la formation de dépôts de carbone, cette dernière étant défavorisée par des petites particules [76]. La régénération des catalyseurs ayant subi une désactivation par dépôts de carbone peut être effectuée par hydrogénation ou par oxydation de ces dépôts par un traitement sous H₂, H₂O, O₂ ou encore CO₂. L'hydrogénation du carbone α peut être effectuée par un traitement sous hydrogène à des températures relativement basses, entre 200 et 400 °C. Celle du carbone polymérique β peut être effectuée à des températures comprises entre 400 et 700 °C, la vitesse d'hydrogénation étant plus élevée à haute température. L'utilisation de températures élevées (>500 °C) est également nécessaire pour l'hydrogénation du carbone graphitique. En comparaison, l'oxydation des dépôts de carbone sous oxygène peut être réalisée à des températures plus basses, de l'ordre de 300 °C. La régénération complète des catalyseurs est toutefois difficile à obtenir pour différentes raisons. Tout d'abord, la totalité du carbone présent à la surface du catalyseur n'est pas toujours éliminée. De plus, les traitements effectués pour régénérer les catalyseurs peuvent entraîner des modifications de la structure de ce dernier, notamment aux températures élevées au cours du traitement. Ceci est notamment le cas pour les traitements oxydants, les réactions d'oxydation étant fortement exothermiques. Enfin, la régénération des catalyseurs peut s'accompagner de pertes de masse de la phase active. Cette perte est principalement due à la présence de carbone sous forme de fibres, ou filaments entre le support et les cristallites, leur élimination entraînant le détachement des cristallites de la phase oxyde [42,79].

En conclusion, la limitation de la formation de dépôts de carbone est possible grâce à un contrôle des conditions opératoires et de la composition du gaz réactif. En particulier, la diminution de la proportion d'espèces carbonées devant celles d'espèces contenant des atomes d'hydrogène ou d'oxygène peut permettre d'éviter l'apparition de ces phénomènes. Ceci est possible par ajustement du ratio CO₂/CO/H₂ en amont du réacteur, par une réaction de Water Gas Shift par exemple, et par l'ajout de vapeur d'eau aux gaz réactifs. Dans le cas de la méthanation du CO₂ stœchiométrique, la composition du gaz ne devrait pas conduire à la formation de dépôts de carbone à basse température, contrairement à la méthanation du CO. Malgré les compositions calculées à l'équilibre thermodynamique, il n'est pas acquis que la formation de ces dépôts soit évitée, en particulier à haute température. Il peut donc s'avérer essentiel d'assurer un certain contrôle des températures au sein du réacteur de méthanation afin de s'affranchir de ces phénomènes.

2.3.3 Les phénomènes de frittage

Les phénomènes dits de frittage décrivent principalement la croissance des cristallites de la phase active du catalyseur qui sont dispersées à la surface de la phase support. L'utilisation de ce terme peut également faire référence aux modifications structurelles pouvant être subies par le support du catalyseur. Le frittage des cristallites de la phase active est piloté par la réduction de l'énergie de surface des cristallites. Ce phénomène se produit généralement à haute température (>500 °C) et peut se produire selon différents mécanismes : par migration des cristallites à la surface du support et coalescence de ces dernières ou par migration d'atomes émis par une cristallite qui migrent à la surface du support du catalyseur et sont captés par une autre cristallite de plus grande taille (Fig. 13). La température influence grandement le mécanisme de frittage prépondérant. La croissance par migration et coalescence de cristallites est, par exemple, prépondérante à des températures inférieures à 600 °C sous des atmosphères H₂/H₂O, alors que le mécanisme par migration atomique devient majoritaire au-delà [80]. De manière générale les vitesses d'augmentation de la taille des cristallites métalliques, d_Métal, peuvent s'écrire sous la forme [73] :

À haute température, la phase support peut elle aussi être concernée par des phénomènes regroupés sous le terme frittage du support. Ils incluent des mécanismes de diffusion en surface, d'évaporation/condensation d'atomes volatils, de croissance de grains par diffusion aux joints de grains ou encore de changement de phase [74].

Les conséquences directes des phénomènes de frittage sont une diminution de la surface spécifique de la phase active et parfois aussi de celle du support. Ces diminutions sont dues, d'une part à la croissance des cristallites métalliques, et d'autre part à la fermeture des pores du support pouvant piéger des cristallites à l'intérieur de ces derniers. Il est intéressant de noter que la croissance des cristallites métalliques ne semble pas être limitée par la taille des pores du support du catalyseur, une réorganisation de la structure du catalyseur support-cristallite pouvant s'opérer lorsque la taille des cristallites devient supérieure à la taille des pores [80]. La modification de la surface active du catalyseur et de celle du support affecte obligatoirement la réactivité du catalyseur. Dans le cas de la méthanation du CO sur un catalyseur à base de nickel [73], il a été montré que la perte de surface active s'accompagne d'une perte d'activité catalytique. En reliant l'activité catalytique, dans des conditions de référence (250 °C, 1 bar, 1% de CO dans H₂) à la surface spécifique de nickel, les auteurs ont, de plus, montré que cette perte d'activité n'était pas proportionnelle à l'évolution de cette surface (Fig. 14). D'après ces résultats, la diminution de l'activité spécifique du catalyseur est d'environ 60% pendant les 2000 premières heures, puis ralentit, pour atteindre une diminution globale de plus de 80% au bout de 8000 heures. Au regard de l'activité du catalyseur dans les conditions de référence décrites précédemment, la diminution est d'environ 94% sur cette même durée (Tableau 3). Cette forte sensibilité de la réaction de méthanation du CO à la taille des cristallites de nickel est attribuée à la proportion de sites d'adsorption dits de « marches », plus actifs, par rapport aux sites dits de « terrasses », la proportion des sites de « marches » diminuant lorsque la taille des cristallites augmente.

Comme énoncé précédemment, les phénomènes de frittage sont favorisés lorsque la température augmente, car la mobilité des cristallites et/ou atomes métalliques, ou du support, augmente. L'atmosphère réactive possède également un rôle important dans ces phénomènes, ces derniers étant favorisés par des atmosphères oxydantes, notamment en présence de vapeur d'eau, comme présenté dans la Fig. 15. Dans cet exemple, les lignes pleines correspondent à une évolution décrite par une équation de la forme de l'équation (7) pour un mécanisme de migration et coalescence de cristallites. On remarquera que cette équation ne représente pas l'évolution temporelle à des températures supérieures à 550 °C, ce qui indique un changement dans le mécanisme de frittage [80]. Cette forte influence de la pression partielle d'eau est attribuée à la formation de complexes avec le nickel Ni₂OH, qui sont plus mobiles que les atomes de nickel. Les phénomènes de frittage dépendent également de la structure du catalyseur. De petites tailles de cristallites montrent ainsi une meilleure aptitude au frittage, car elles sont plus mobiles, ce qui explique le comportement asymptotique de la désactivation liée à ces phénomènes. Le support du catalyseur, et en particulier les interactions entre le support et le métal, influence également la croissance des cristallites en limitant leur mobilité. Les interactions métal–support sont, par exemple, généralement plus élevées pour l'alumine que pour la silice. Les interactions métal-support sont également affectées par la présence de promoteurs ou d'impuretés. Les oxydes de baryum et de calcium, ou encore la cérine CeO₂, sont, par exemple, des agents réducteurs de la mobilité de la phase active. À l'inverse, la présence de soufre, de plomb ou encore de potassium peut augmenter cette mobilité, et donc la croissance des cristallites [74]. Il est à noter qu'une certaine régénération est possible. La redispersion des cristallites de nickel peut être effectuée par un traitement sous oxygène et/ou dichlore à des températures supérieures à 500–550 °C [74]. Il est cependant peu probable que cette redispersion permette la totale récupération de l'activité initiale du catalyseur.

Il apparaît que les phénomènes de frittage ne peuvent que difficilement être évités autrement que par la recherche d'une température opératoire la plus basse possible. La diminution de la teneur en eau dans le gaz est également favorable, mais difficilement réalisable, car l'eau est un produit de la réaction. La formulation de catalyseurs plus stables face à ces phénomènes représente également un moyen de lutter contre ces derniers et peut permettre d'élever la limite des températures admissibles. La maîtrise des températures au sein des réacteurs demeure donc, là aussi, essentielle.

2.3.4 Autres causes de désactivation liées à des réactions chimiques ou à des dégradations mécaniques

La dégradation de catalyseurs à base de nickel supporté sur de l'alumine peut également être due à la réaction du nickel avec l'alumine pour former de l'aluminate de nickel selon la réaction :

Cette réaction est favorisée à haute température et sous atmosphère oxydante, notamment en présence de vapeur d'eau. L'ajout de MgO au support (MgAl₂O₄) ou encore de potassium permet de limiter l'occurrence de cette réaction. Le potassium possède cependant le désavantage d'accélérer le frittage des cristallites de nickel [80]. Certaines atmosphères peuvent aussi entraîner la perte de la phase métallique en phase gazeuse. Outre leur effet sur le frittage, les carbonyles de nickel pouvant être formés sous des pressions partielles de CO élevées peuvent entraîner une perte de nickel du fait de leur volatilité plus importante (Fig. 16). La formation de tétra-carbonyles Ni(CO)₄ peut causer la volatilisation du nickel, entraînant la perte de masse active du catalyseur, évacuée sous forme gazeuse.

La désactivation apparente du catalyseur peut également être d'origine mécanique. Elle peut être due au broyage du catalyseur, lors du remplissage d'un réacteur par exemple, à l'attrition de celui-ci en fonctionnement ou encore à l'érosion d'un dépôt de catalyseur. Si la première cause est commune aux principaux types de réacteurs, les deux dernières concernent avant tout les réacteurs à lits fluidisés et à slurry pour l'attrition des catalyseurs.

3.1.1 Le procédé Lurgi

Le procédé Lurgi (Fig. 17), développé dans les années 1930 en Allemagne pour la production de SNG à partir du charbon, fut l'un des premiers procédés de production de SNG commercialisés dans les années 1960–1970. L'unité de méthanation est composée de deux réacteurs adiabatiques à lit fixe, séparés par des échangeurs de chaleur permettant de refroidir les gaz issus du premier réacteur et de récupérer la chaleur produite par la réaction. Un recyclage du gaz issu du premier réacteur est opéré pour limiter la température au sein de celui-ci, au prix d'un surcoût énergétique lié à la compression des gaz. Dans le premier réacteur adiabatique, du fait du déplacement d'équilibre généré par l'ajout de produits de la réaction, le recyclage du gaz permet d'augmenter la capacité calorique du gaz entrant ainsi que de limiter la conversion obtenue, et donc la chaleur dégagée.

Les conditions opératoires typiques de ce procédé sont résumées dans le Tableau 4. Il sera noté que les compositions sont exprimées en gaz sec, malgré la présence d'eau dans les gaz. Dans ces conditions, près de 90% du gaz issu du premier réacteur sont recyclés afin de limiter la température à 450 °C. Du fait de la forte conversion déjà atteinte, l'élévation de température est plus limitée (élévation de 55 °C) au sein du second réacteur et ne nécessite pas de mesures particulières. À la sortie du second réacteur, le monoxyde de carbone est presque entièrement converti, contrairement au CO₂, dont la proportion est encore très élevée. Le gaz produit par ce procédé n'est donc pas compatible avec une injection sur un réseau gazier. Une étape de purification est par conséquent nécessaire, ce qui entraîne un coût d'installation plus élevé.

Lors des essais réalisés, la température d'équilibre de 450 °C dans le premier réacteur est atteinte en utilisant 20% du lit fixe après 120 h de fonctionnement. Ce point se déplace ensuite dans le réacteur du fait de la désactivation du catalyseur pour finalement se situer à 32% du lit après 4000 h de fonctionnement (Fig. 18). Le surdimensionnement des réacteurs adiabatiques permet de disposer de suffisamment de catalyseur pour compenser sa désactivation et augmenter la durée de vie des lits catalytiques. En comparaison avec le catalyseur neuf, la surface de nickel du catalyseur après 4000 heures de fonctionnement a diminué de 50%, et la taille des cristallites de nickel a augmenté de 4 à 7,5 nm, signe de la désactivation du catalyseur par des phénomènes de frittage. Ce procédé de méthanation est utilisé depuis 1984 dans l'installation de production de SNG à partir du charbon « Great Plains » aux États-Unis. Dans cette installation, le procédé de méthanation est dédié exclusivement à la méthanation du CO, le CO₂ présent dans le gaz étant séparé en amont de l'étape de méthanation. La production de cette installation fut de 3,5 millions de Nm³/jour jusqu'en 1992, puis augmentée à 4,8 Nm³/jour grâce à des améliorations continues [79].

3.1.2 Le procédé HICOM

Le procédé HICOM (Fig. 19), développé par la British Gas Corporation, utilise également une stratégie de recyclage pour limiter la température maximale dans le premier réacteur de méthanation. La particularité de ce procédé est cependant d'effectuer une réaction de Water Gas Shift (WGS) dans le réacteur de méthanation pour ajuster le ratio H₂/CO, trop faible en sortie du gazéifieur, afin d'éviter la formation de dépôt de carbone. Pour cela, de la vapeur d'eau est ajoutée au gaz d'alimentation en amont du procédé.

Ce procédé fait intervenir deux premiers réacteurs de méthanation, suivi de un ou de plusieurs réacteurs fonctionnant à plus basse température pour achever la conversion. Des échangeurs de chaleur sont présents entre chaque réacteur pour refroidir les gaz. L'ajout de vapeur d'eau en amont du réacteur présente plusieurs avantages, outre la combinaison de la réaction de Water Gas Shift à la réaction de méthanation. Il permet tout d'abord de contribuer à la réduction des températures au sein des réacteurs en raison de la forte capacité calorifique de la vapeur d'eau et du déplacement de l'équilibre thermodynamique qu'il entraîne. Cet ajout permet également de réduire la formation de dépôts de carbone, en favorisant la gazéification de ces derniers. En contrepartie, l'ajout de vapeur d'eau favorise les dégradations du catalyseur par frittage et réduit le rendement énergétique du procédé. La vapeur d'eau devant être produite est surchauffée à partir de la chaleur de réaction dans le procédé HICOM. Le gaz utilisé pour effectuer le recyclage est prélevé à la sortie du second réacteur et injecté en amont du premier. Par ailleurs, l'alimentation du gaz issu de la gazéification est étagée entre les deux premiers réacteurs, ce qui permet de réduire le taux de recyclage et la quantité de vapeur d'eau ajoutée pour limiter la température dans le premier réacteur. Plusieurs essais, d'une durée allant jusqu'à 2000 h, ont été réalisés avec des catalyseurs de 3,2 et 5,4 mm de diamètre. Les conditions opératoires et compositions typiques des gaz sont données dans le Tableau 5. Ce procédé a été employé dans une unité semi-industrielle en Écosse permettant de convertir 5300 m³ de syngas par heure.

3.1.3 Le procédé RMP

Contrairement aux procédés présentés précédemment, le procédé RMP (Fig. 20), développé par la Ralph M. Parsons Company, n'utilise pas de recyclages internes pour contrôler la température dans les réacteurs de méthanation. La température atteinte dans les réacteurs est réduite par l'ajout de vapeur d'eau en amont du premier réacteur et par une alimentation étagée du syngas entre les trois premiers réacteurs. La température en sortie des premiers réacteurs est très élevée, de l'ordre de 770 °C. Le gaz passe ensuite dans une série de plusieurs autres réacteurs pour assurer la conversion souhaitée. Les avantages et inconvénients de ce procédé sont les mêmes que dans le procédé HICOM concernant l'ajout de vapeur d'eau.

Plusieurs essais furent menés avec des pressions et des compositions de gaz variables ; le Tableau 6 fournit les conditions opératoires pour un essai réalisé à 27 bar. Encore une fois, la proportion élevée de CO₂ dans le gaz produit nécessite une étape de capture pour obtenir un SNG admissible sur un réseau de gaz naturel. Un procédé similaire, utilisant trois réacteurs adiabatiques en série, a été développé par l'Imperial Chemical Industrie (Grande-Bretagne). De la même manière, de la vapeur d'eau est ajoutée en amont du premier réacteur pour limiter la température à 750 °C. L'alimentation n'est cependant pas étagée : la quantité d'eau introduite pour limiter la température est par conséquent supérieure à celle dans le procédé RMP : environ 48% du débit total du gaz d'alimentation pour ce dernier contre environ 67% pour le procédé ICI. Le catalyseur utilisé a été spécialement développé pour cette application. Ce catalyseur présente un fort chargement en nickel, environ 60% massique en oxyde de nickel, et a montré une bonne activité et sélectivité en méthane pendant un essai de 1500 h [79].

3.1.4 Le procédé TREMP

Le procédé de méthanation TREMP (Topsøe Recycle Energy Efficient Methanation Process) a été développé par Haldor Topsøe (Fig. 21) dans les années 1970–1980 dans le cadre du projet « NFE – Nuclear long-distance energy transportation », au Danemark et en Allemagne. Ce projet visait à récupérer et transporter la chaleur produite par un réacteur nucléaire à haute température.

Le procédé consistait en une première étape de vaporeformage de méthane (pilote EVA), suivie d'une étape de méthanation du mélange H₂ et CO formé (pilote ADAM). Le procédé TREMP est constitué d'une succession de trois ou quatre réacteurs adiabatiques avec des échangeurs de chaleur intercalés entre chaque réacteur. Selon les cas, une étape de condensation peut être effectuée avant le dernier réacteur (Fig. 21). Comme pour le procédé Lurgi, l'élévation de température au sein du premier réacteur est limitée par un recyclage du gaz. Le procédé TREMP utilise cependant une température plus élevée en sortie de premier réacteur (entre 600 et 700 °C) afin de produire de la vapeur surchauffée. L'utilisation d'une température plus élevée permet de plus de réduire le taux de recyclage en aval du premier réacteur : environ 70% pour une température de 600 °C (Tableau 7). Un exemple de conditions opératoires de ce procédé dans le cadre du pilote ADAM I est donné dans le Tableau 7. D'après cet exemple, le GHSV (Gas Hourly Space Velocity), défini comme le ratio entre le débit de gaz et le volume du réacteur, du procédé de méthanation global n'est que d'environ 744 h⁻¹. Afin de travailler à ces températures élevées, un catalyseur à base de nickel (MCR-2X) a été spécialement développé par Haldor Topsøe. Ce catalyseur contient 22% de nickel déposé sur une structure céramique « stabilisée », dont la nature n'est pas précisée. Sa surface spécifique est d'environ 55 m²/g et la taille des cristallites de nickel est de l'ordre de 20 nm. Ce catalyseur présente une bonne résistance aux dépôts de carbone se produisant lors de la méthanation du CO à 330 °C et aux phénomènes de frittage des cristallites de nickel [78,81].

Dans les années 1980, la stabilité du procédé TREMP a été démontrée sur des durées de plusieurs milliers d'heures. Une certaine désactivation du catalyseur est cependant observée et se traduit par le déplacement du front réactif au sein du réacteur (Fig. 22). De récents développements menés par Haldor Topsøe semblent avoir rendu le catalyseur MCR-2X plus stable, comme le montrent les profils de températures mesurés à différents temps d'utilisation présentés dans la Fig. 22.

Le procédé TREMP peut fonctionner avec des températures d'alimentation basses (entre 200 et 300 °C) pour la mise en œuvre de la méthanation du CO, sans risquer de désactivation accélérée grâce à la combinaison du catalyseur MCR-2X et d'un autre catalyseur sans nickel (catalyseur Cu/Zn/Al). Ce catalyseur est alors placé au début du réacteur afin de réaliser la conversion nécessaire pour élever la température à une valeur compatible avec l'utilisation de catalyseur à base de nickel (environ 330 °C) [81,83]. Le procédé TREMP est aujourd'hui utilisé dans les usines de gazéification du charbon et de biomasse dont l'usine de Quinghua en Chine, permettant la production de 1,4 milliards de Nm³ de SNG par an à partir du charbon [83]. Haldor Topsøe participe également à un projet power to gas au Danemark, visant la production de 10 Nm³/h à partir de CO₂ issu d'un procédé de méthanisation.

3.2.1 Le procédé Linde

Ce procédé développé par Linde AG utilise deux réacteurs à lits fixes, le premier étant adiabatique, l'autre étant un réacteur-échangeur permettant un fonctionnement quasi-isotherme. Afin de permettre ce type de fonctionnement, le réacteur dit « isotherme » comporte un grand nombre de tubes de refroidissement directement noyés dans le lit fixe. Un schéma de ce type de réacteur est donné sur la Fig. 23. Le procédé de méthanation Linde permet de répartir les réactifs à travers ces deux types de réacteurs, voire d'envoyer les gaz issus du réacteur isotherme dans le réacteur adiabatique afin d'augmenter la conversion du syngas. De la vapeur d'eau, produite dans le circuit de refroidissement du réacteur isotherme, est surchauffée en sortie du réacteur adiabatique, et peut être mélangée aux réactifs afin de mieux contrôler la température et limiter l'apparition de dépôts de carbone (voir Fig. 24).

L'utilisation du réacteur isotherme permet ici d'obtenir une bonne conversion des réactifs en un seul étage. Dans ce type de réacteur, la température demeure en effet suffisamment basse pour qu'on ne soit pas limité par la conversion imposée par l'équilibre thermodynamique, contrairement aux procédés à lits fixes adiabatiques, qui nécessitent plusieurs réacteurs séparés par des échangeurs de chaleur. Elle permet également d'intégrer la production du SNG et de la vapeur d'eau dans un seul équipement. Toutefois, la difficulté de la gestion thermique de la réaction conduit à une conception de réacteur complexe afin de réduire les résistances thermiques présentes dans le lit catalytique pour obtenir un fonctionnement quasi isotherme. Aucune information sur les conditions opératoires de ce procédé n'a toutefois été trouvée. Ce réacteur est aujourd'hui toujours commercialisé, pour la production de méthanol notamment.

3.5.1 Systèmes et réacteurs visant à améliorer la gestion thermique des réactions catalytiques

3.5.1.2 Réacteurs-échangeurs utilisant un catalyseur déposé en paroi

L'intensification des transferts de chaleur et de masse au sein des réacteurs-échangeurs catalytiques a également conduit à l'étude de microréacteurs. Comme pour les réacteurs millistructurés à lits fixes, ces réacteurs sont constitués d'un empilement de plaques portant les canaux des réactifs et les canaux destinés au fluide caloporteur. La taille des canaux des réactifs est cependant plus faible, généralement inférieure au millimètre. Le catalyseur se présente sous la forme d'un dépôt, dont l'épaisseur est typiquement de quelques dizaines de micromètres, situé sur les parois de ces canaux. Dans cette structure de réacteur, le catalyseur est donc directement au contact de la paroi, elle-même en contact sur son autre face avec le fluide caloporteur. L'échange de chaleur au sein des canaux des réactifs s'effectue donc directement entre le catalyseur et la paroi et non via des échanges entre les grains de catalyseurs et le fluide réactif, comme dans le cas de réacteurs à lit fixe. De plus, étant donné les petits diamètres hydrauliques des canaux réactifs, les résistances au transfert de masse sont fortement diminuées, tout comme celles présentes au sein des pores du catalyseur, celui-ci présentant une taille caractéristique (épaisseur du dépôt) plus faible que dans un lit fixe. Enfin, les pertes de pression dans ces réacteurs sont beaucoup plus faibles en comparaison de celles d'un réacteur à lit fixe. Ces réacteurs permettent d'obtenir de très bonnes gestions thermique et chimique, avec une utilisation quasi totale du catalyseur (peu limitée par la diffusion interne). Il en résulte des performances améliorées, avec une masse de catalyseur réduite. La gestion thermique intensifiée de ces réacteurs permet, de plus, un fonctionnement dans des conditions où les réacteurs à lits fixes présenteraient un fort emballement thermique (notamment à pressions plus élevées). Le contrôle des températures au sein des réacteurs permet également une gestion accrue des phénomènes responsables de la désactivation des catalyseurs. Dans leurs travaux, Liu et al. [90] rapportent ainsi l'obtention de résultats de méthanation du CO à des pressions allant jusqu'à 30 atm. En utilisant un catalyseur de nickel/alumine déposé sur des plaques de FeCrAlloy formant le microréacteur utilisé (constitué d'un unique canal), les auteurs ont ainsi obtenu de très bonnes conversions du CO pour des GHSV allant jusqu'à 71,000 h⁻¹ sous une pression de 30 atm et à des températures comprises entre 400 et 550 °C, comme le montre la Fig. 33. La température indiquée est toutefois celle du four où est placé le réacteur, aucune mesure in situ n'ayant été effectuée. Bien que la gestion thermique de ces réacteurs soit très bonne, il reste néanmoins possible qu'une légère élévation de température se produise. Ces résultats montrent toutefois la nécessité d'utiliser des températures élevées (>400 °C) pour obtenir de bonnes performances à de tels GHSV. À ces températures, la désactivation du catalyseur, du fait du frittage des cristallites de nickel, a été observée par les auteurs. Ce type de réacteur ne présente toutefois que de faibles masses de catalyseur rapportées au volume de canaux réactifs, ou au volume de réacteur, par rapport aux lits fixes. L'alternance de canaux réactifs et de canaux de caloporteur peut, de plus, générer un volume de parois important qui réduit la compacité des réacteurs. En comparaison avec d'autres types de réacteurs, il n'est pas toujours assuré que l'amélioration des performances obtenues compense le volume de réacteur plus important induit par des densités de catalyseur plus faibles. La fabrication de ces réacteurs utilisant de très petites tailles de canaux constitue également une difficulté. Enfin, la réalisation d'un dépôt de catalyseur, son remplacement, et surtout sa tenue mécanique dans le temps restent des aspects à maîtriser [91,92].

L'utilisation d'un catalyseur, sous forme déposée, est également possible sur des structures monolithiques. Du fait de leur forte porosité, typiquement entre 70 et 95%, ces structures offrent de très faibles pertes de pression par rapport aux catalyseurs en lit fixe. Elles peuvent se présenter sous différentes configurations, comme le nid d'abeille, ou encore sous la forme de structures cellulaires, plus couramment appelées mousses (Fig. 34). Deux catégories de monolithes peuvent être distinguées, d'une part les monolithes dits conducteurs ne présentant pas de porosité interne, pouvant être en céramiques (alumine, SIC) mais surtout métalliques (aluminium, cuivre), et d'autre part les structures moins conductrices en raison des porosités internes qu'elles présentent. Le catalyseur est déposé (washcoat) sur la surface externe des monolithes conducteurs, alors que dans le cas de monolithes présentant des porosités internes, la structure monolithique peut servir directement de support céramique à la phase active du catalyseur. Ces structures poreuses en céramiques peuvent ainsi présenter de plus grands chargements en phase active du catalyseur et éliminent les problèmes d'adhérence du dépôt de catalyseur à la paroi, au prix de conductivités thermiques bien plus faibles. Parmi ces structures monolithiques, les mousses cellulaires semblent particulièrement intéressantes. Contrairement aux structures monolithiques formant des canaux rectilignes, où le profil d'écoulement est laminaire, le brassage de l'écoulement améliore les transferts de chaleur et de masse entre le fluide et le catalyseur (micro-mélange). Sous certaines conditions, ces transferts peuvent même être supérieurs à ceux présents dans les lits fixes, notamment à faible vitesse de fluide. Ce brassage génère cependant des pertes de pression plus élevées qu'un monolithe à canaux rectiligne, mais toujours nettement inférieures à celles d'un lit fixe. L'importance des transferts dans le fluide circulant à travers une mousse, ainsi que celle des transferts entre le fluide et le catalyseur, dépend des propriétés géométriques de celle-ci, principalement de leur porosité et de la taille des cellules. Une propriété descriptive de ces structures ainsi que le nombre de cellules par unité de surface, exprimé en nombre de pores par pouces (PPI : pores per inch), se situant typiquement entre 10 et 40 (see Fig. 35).

Les mousses cellulaires conductrices offrent, de plus, de bonnes conductivités thermiques, notamment celles en aluminium ou en cuivre, qui peuvent atteindre des conductivités de plusieurs W/m/K [94]. En comparaison, la conductivité thermique apparente d'un lit fixe de catalyseur poreux rempli de gaz dépasse difficilement 1 W/m/K. Le transfert thermique à la paroi peut également être satisfaisant [95].

L'utilisation de ce type de structure pour la méthanation du CO₂ a été à plusieurs reprises étudiée par la Nasa dans la perspective de missions habitées sur Mars ; le CO₂ de l'atmosphère de la planète servirait alors à produire du CH₄ à partir d'hydrogène généré par l'électrolyse de l'eau embarquée [97–99]. Les contraintes de masse et d'encombrement liées à cette application ont orienté les études vers l'utilisation de ce type de réacteur. Un catalyseur à base de ruthénium est ainsi déposé sur des feutres (structures filaires non organisées) de FeCrAlloy servant de structure monolithique et insérés dans les canaux d'un réacteur-échangeur. Dans les essais réalisés [98], les feutres ont une épaisseur de 2,5 mm. Les résultats obtenus à 400 °C sous une pression proche de la pression atmosphérique montrent que ces structures permettent d'atteindre le taux de conversion à l'équilibre thermodynamique pour des temps de contact (ou de passage) supérieurs à 400 ms, soit pour des GHSV inférieurs à 9000 h⁻¹, comme le montre la Fig. 36. Les conversions restent cependant élevées (>70%) pour des GHSV de l'ordre de 50 000 h⁻¹.

Les auteurs ont cependant mesuré des élévations de températures de l'ordre de 20 à 30 °C au sein du réacteur, signe de la forte exothermicité de la réaction. Ils ont également observé la désactivation du catalyseur avec le temps, attribuée aux phénomènes de frittage du catalyseur. Comme pour les microréacteurs relativement isothermes, les réacteurs à structures monolithiques nécessitent des températures relativement élevées (>400 °C) afin d'obtenir de bonnes performances de production, mais l'utilisation de températures trop élevées nuit à la stabilité du catalyseur. Le développement de catalyseurs plus actifs à basse température présente donc un intérêt certain pour ce type de structure.

3.5.1.3 Réacteurs triphasiques

L'utilisation d'un réacteur triphasique contenant les réactifs gazeux, le catalyseur et un fluide servant de caloporteur permet d'améliorer la gestion thermique des réactions de méthanation grâce au contact direct du caloporteur avec le catalyseur. Ces réacteurs peuvent contenir le catalyseur sous forme de grains en suspension ; on les appelle alors réacteur slurry (Fig. 37), mais le catalyseur peut également être déposé sur un support. Les fluides caloporteurs utilisés sont généralement des huiles minérales où circulent les gaz réactifs sous forme de bulles. Le refroidissement du liquide peut être effectué par une enveloppe extérieure ou par un circuit inséré au sein du liquide. Ces réacteurs ressemblent ainsi fortement aux réacteurs à lit fluidisé, mais utilisent un catalyseur en suspension plutôt qu'un lit en mouvement, ce qui permet de réduire les phénomènes d'attrition et autorise une plus grande plage de débits de fonctionnement. Bien que l'utilisation d'un fluide caloporteur directement au contact du catalyseur permette une très bonne gestion thermique du réacteur, elle comporte cependant plusieurs désavantages. D'une part, la présence d'un liquide autour du catalyseur induit des résistances de transfert de masse entre les réactifs gazeux et les catalyseurs, qui réduisent les vitesses globales de réaction. Ces résistances sont présentes au sein des bulles de gaz, entre le gaz et le liquide, au sein du liquide et enfin entre le liquide et le solide, en plus de la diffusion interne au sein du catalyseur. D'autre part, la température dans ces réacteurs est limitée par la température d'ébullition du fluide utilisé. Dans le cas d'huiles minérales, celle-ci dépasse difficilement 350 °C. De plus, l'entraînement du caloporteur, en phase liquide (phénomène de primage) ou en phase gazeuse (du fait de la pression de vapeur saturante) par le gaz issu du réacteur impose le recours à des étapes de séparation et de purification après la sortie du réacteur.

Un réacteur slurry à bulles pour la méthanation du CO₂ avec un catalyseur à base de nickel déposé sur alumine a été étudié [100]. Des conversions de l'ordre de 80% ont pu être obtenues pour des températures de réacteur entre 300 et 325 °C et des pressions allant jusqu'à 20 bar. La concentration en volume du catalyseur dans la suspension est inférieure à 10%. Dans ces conditions opératoires, aucune désactivation du catalyseur n'a été observée par les auteurs. Le GHSV dans ces réacteurs est cependant très faible. Dans leurs essais, les auteurs ont utilisé des GHSV de l'ordre de 100 h⁻¹ pour des conversions de l'ordre de 80%. Ces faibles valeurs sont, en partie, dues aux basses températures utilisées, mais surtout à la faible concentration de catalyseur au sein du liquide. Rapportés au volume de catalyseur, ces GHSV sont compris entre 1000 et 2000 h⁻¹. L'utilisation de concentrations de catalyseur plus importantes peut permettre d'augmenter les GHSV opératoires, mais cela entraîne également la formation de bulles de gaz plus grandes, ce qui réduit l'efficacité des transferts de matière. Dans leurs travaux, les auteurs ont trouvé une concentration optimale de seulement 6,5% en volume, comme le montre la Fig. 38.

Ces réacteurs présentent de très bonnes performances de gestion thermique ; cependant, leur compacité est très médiocre, en raison des diverses limitations par les transferts de matière et des températures opératoires relativement basses imposées par l'utilisation d'une suspension de catalyseur dans un liquide qui doit être capable de solubiliser les gaz réactifs.

3.5.2 Systèmes et réacteurs spécifiques visant à améliorer la gestion chimique des réacteurs

Hormis les problèmes de gestion thermique que sa mise en œuvre entraîne, un autre aspect de la réaction de méthanation du CO₂ est la limitation de la conversion par l'équilibre thermodynamique, qui restreint l'accès aux très hauts taux de conversion, pourtant nécessaires, pour l'injection du SNG dans les réseaux gaziers. Afin de lever ce verrou, il est possible de déplacer l'équilibre thermodynamique dans le sens des conversions plus élevées en élevant la pression opératoire ou en extrayant un produit de la réaction, ici le méthane ou l'eau. Dans les procédés industriels, ce déplacement est effectué grâce à l'utilisation de pressions opératoires élevées (>10–20 bar), ce qui rend plus difficile le contrôle des températures au sein du réacteur, et/ou par la réalisation d'une étape de condensation entre deux réacteurs, ce qui augmente le nombre d'équipements du procédé. De récentes études se sont cependant intéressées à de nouvelles possibilités de séparation de produits in situ. Cette séparation peut, par exemple, être réalisée en utilisant des phénomènes d'adsorption. L'adsorbant peut être mélangé au catalyseur, de manière homogène ou non, afin de piéger un des produits de réaction. L'adsorption du CO₂ lors de la méthanation du CO, combinée à la réaction de Water Gas Shift a, par exemple, été étudiée sur un lit de catalyseur Ni/MgAl₂O₄ mélangé à un adsorbant CaO/MgAl₂O₄ [101]. Des gains de conversion en CO de plusieurs dizaines de pourcents ont été reportés avec, par exemple, l'obtention d'une conversion en CO quasi-totale avec adsorbant à une température de 500 °C, conditions dans lesquelles le catalyseur seul ne permet d'obtenir qu'un taux de 80%. Dans le cas de la méthanation du CO₂, l'adsorption in situ de l'eau produite peut être réalisée en utilisant des zéolithes. Dans de récentes études [102,103], des zéolithes sont directement utilisées comme support du catalyseur à base de nickel. Dans ce cas, les gaz réactifs réagissent à la surface du nickel déposé, mais l'eau reste piégée dans les cellules de la zéolithe (Fig. 39). L'utilisation d'un support assurant directement la fonction d'adsorbant présente, de plus, l'avantage de ne pas réduire la compacité du lit catalytique par la dilution du catalyseur par un adsorbant.

Grâce à cette adsorption, des productions exclusives de méthane, avec des conversions du CO₂ presque totales, ont pu être obtenues à 170 °C, pour un GHSV de 1000 h⁻¹ sous une pression de 1,2 bar [102]. Cet effet d'adsorption n'est toutefois que temporaire, la zéolite ayant une capacité d'adsorption limitée (Fig. 40).

Ce type de catalyseur implique, par conséquent, d'effectuer des cycles de régénération de l'adsorbant et requiert ainsi la disposition de plusieurs réacteurs en parallèle pour assurer un fonctionnement continu. Le déplacement d'équilibre par captation de l'eau produite peut également être opéré de manière continue à travers des membranes sélectives. A ainsi été proposée [104] l'utilisation d'une membrane sélective à l'eau au sein d'un lit catalytique annulaire avec un catalyseur à base de ruthénium. L'eau passant à travers la membrane est évacuée par pompage. Des gains de conversions de l'ordre de 10% (d'environ 85 à 95%) ont, par exemple, été reportés à une température de 300 °C avec l'utilisation de cette membrane. Bien que très sélective à la vapeur d'eau, la membrane utilisée n'est pas totalement imperméable aux autres gaz présents dans le réacteur, ce qui engendre une perte de productivité. Ces réacteurs membranaires présentent l'intérêt d'un fonctionnement continu, mais la réalisation technique des structures de réacteurs, et surtout des membranes, demeure un verrou à leur utilisation. La dépense énergétique pour assurer l'évacuation de l'eau et la différence de pression nécessaire de part et d'autre de la membrane sont d'autres inconvénients des réacteurs membranaires. Une solution technique a été proposée par Air Liquide, appliquée à la réaction inverse de gaz à l'eau (Reverse Water Gas Shift). Dans cette solution, le lit catalytique est placé dans un tube dont les parois sont perméables aux gaz réactifs. Un système de chauffage est inséré à l'intérieur du lit. Le tube membranaire est lui-même placé dans un réacteur refroidi par ses parois externes. L'eau traversant la membrane est alors condensée sur la paroi froide du réacteur et évacuée sous forme liquide [105].

4.1.1 Description générale des milieux poreux

Un milieu poreux est constitué d'une phase solide présentant des interstices, ou pores, au travers desquels un fluide, liquide ou gaz, peut s'écouler. La phase solide peut être consolidée, comme c'est le cas avec les mousses cellulaires réticulées, ou non consolidée, comme par exemple avec un empilement de grains constituant un lit fixe.

La caractéristique descriptive principale d'un milieu poreux est sa porosité, définie comme le rapport entre le volume vide (non solide) et le volume total du milieu :

La porosité d'un lit fixe dépend de nombreux paramètres, comme la distribution de taille et la forme des grains, mais aussi de la qualité du remplissage d'un réacteur ; il est alors question de porosité tassée ou non. Dans le cas de lits fixes, constitués d'empilements de grains, la porosité varie généralement entre 0,3 et 0,4. La valeur de porosité minimale pour un empilement compact de grains sphériques monodispersés est de 0,26. La porosité est plus homogène dans le cas d'une mousse cellulaire qu'avec des lits fixes. Sa valeur est généralement comprise entre 0,8 et 0,95. Lorsque la phase solide est poreuse, comme par exemple avec des grains de catalyseur, deux porosités sont distinguées dans le milieu : la porosité externe, où circule le fluide, et la porosité interne, où le mouvement des constituants du fluide sera plutôt diffusionnel. De plus, si des pores internes du catalyseur sont fermés, il faut distinguer la porosité interne totale et celle accessible au fluide. Contrairement aux mousses cellulaires dont la structure est réticulée, les lits fixes ne présentent pas une porosité homogène, notamment à proximité de la paroi en raison de l'arrangement des grains à proximité de cette paroi. Deux régions sont considérées : une zone dite « cœur », où la porosité est globalement plus faible, et une zone dite « en proche paroi », où la porosité est plus élevée du fait des contacts entre les grains et la paroi. Cette porosité plus élevée à la paroi entraîne une modification locale des propriétés du lit fixe. Il est généralement considéré que la dimension caractéristique de cette zone est de l'ordre du diamètre des grains. La fraction de volume qu'elle représente, et par conséquent son influence sur le comportement du milieu poreux, est d'autant plus faible que le ratio entre le diamètre du réacteur et celui des grains est élevé (see Fig. 41).

Plusieurs modèles de représentation de la distribution de porosité d'un lit fixe ont été établis dans la littérature. Ces modèles sont généralement issus d'imagerie ou de modélisation donnant accès à la porosité en tout point du réacteur. La distribution de porosité est alors moyennée axialement et orthoradialement pour ne dépendre que du rayon du lit fixe. Certains de ces modèles considèrent une porosité décroissante à partir de la paroi jusqu'à atteindre une valeur constante dans la zone à cœur [106,107]. D'autres modèles considèrent des oscillations de porosité dans cette zone [108]. Enfin, une troisième vision consiste à considérer une zone à cœur et en proche paroi avec chacune des porosités constantes. Les profils de porosité sont cependant très dépendants de la forme des grains utilisés ; ainsi, un lit de sphères présente une porosité oscillante alors qu'un lit de trilobes présente une porosité relativement constante dans la zone à cœur [109].

Les mousses cellulaires ne présentent a priori pas de porosité plus élevée à la paroi, du fait de leurs structures réticulées. Ce point dépend toutefois de la nature de l'ajustement entre la mousse et la paroi du réacteur, et en particulier s'il existe un espace résiduel (jeu) entre elles. Une autre caractéristique d'un milieu poreux est sa surface spécifique, représentant la surface développée par la phase solide par unité de volume total. Comme pour la porosité, il est possible de considérer la surface spécifique externe, intervenant dans les transferts entre la phase fluide et le grain, et la surface spécifique interne, développée par le support d'un catalyseur pour accueillir sa phase active. La surface spécifique externe d'un lit de billes sphériques est donnée par :

La surface spécifique externe d'un lit fixe dépend de la forme et de la taille des grains et de la porosité du lit. Pour des grains de plusieurs millimètres de diamètre, cette grandeur est de l'ordre de 1000 m²/m³. La surface spécifique externe des mousses cellulaires est généralement comprise entre 500 et 2000 m²/m³, selon leurs propriétés [94,111].

La surface spécifique interne d'un catalyseur s'exprime généralement en m²/g. Elle peut par exemple atteindre quelques centaines de m²/g pour un catalyseur avec un support alumine. Lorsqu'un fluide s'écoule dans les porosités d'un milieu poreux, le chemin moyen L_e parcouru réellement par le fluide est supérieur à la longueur L de ce milieu, car les lignes de courants contournent les grains (ou fibres) de la phase solide. Cet allongement du trajet moyen du fluide est représenté par un facteur de tortuosité du milieu poreux :

Cette définition est relativement claire lorsque les pores du milieu sont assimilés à des capillaires courbes ; elle l'est cependant moins pour un milieu poreux complexe présentant des tailles de pores hétérogènes et à plusieurs échelles [110]. Dans le cas d'un lit fixe ou d'une mousse cellulaire, ce facteur est généralement compris entre 1 et 3. Les pores internes d'un catalyseur (grain ou dépôt) peuvent également être représentés par un facteur de tortuosité. La tortuosité interne est typiquement comprise entre 2 et 3. Les facteurs de tortuosité sont toutefois difficilement accessibles de manière directe et incluent souvent toute la méconnaissance de la structure du milieu poreux. Enfin, une dernière grandeur permettant de caractériser l'écoulement d'un fluide au sein d'un milieu poreux est sa perméabilité K, représentant sa capacité à laisser un fluide le traverser.

La perméabilité peut être définie grâce à la loi de Darcy, reliant, en l'absence de tout effet inertiel, la perte de pression linéique au sein du milieu poreux au débit de fluide (ou à la vitesse superficielle) le traversant [112] :

Cette relation n'est toutefois vérifiée qu'à faible vitesse superficielle (nombre de Reynolds particulaire Re_p < 10). La formulation présentée ici est vérifiée pour un fluide incompressible (liquide), ou pour un gaz si les pertes de pression dans le milieu sont faibles. La perméabilité d'un milieu poreux ne dépend que des propriétés géométriques de ce milieu, comme sa porosité, principalement externe, ou sa surface spécifique, définies précédemment. Elle est typiquement comprise entre 10⁻¹¹ et 10⁻⁹ m² pour des empilements de grains et de l'ordre de 10⁻⁷ m² dans le cas de mousses cellulaires à forte porosité [113].

4.1.2 La nécessité d'une représentation simplifiée des milieux poreux : la méthode d'homogénéisation par prise de moyenne volumique

La modélisation du comportement d'un milieu poreux, et a fortiori celle d'un réacteur-échangeur catalytique, est un problème multi-physique défini sur plusieurs échelles. Il est possible de distinguer l'échelle macroscopique du réacteur, l'échelle des pores externes du milieu poreux et, enfin, l'échelle microscopique des pores internes du catalyseur. La résolution rigoureuse de ce problème complexe, décrit par les équations de Navier–Stokes et les équations de conservation de masse et de l'énergie, au sein du fluide à l'échelle de chaque pore du milieu poreux, nécessite tout d'abord la description de la structure géométrique multi-échelle du milieu poreux. En particulier la description des dimensions inhomogènes et de la connectivité des pores sont nécessaires afin de décrire les différents transferts de masse et d'énergie au sein du milieu. Même si les technologies actuelles d'imagerie permettent un accès à cette représentation, certains paramètres demeurent difficilement accessibles, comme par exemple les propriétés associées aux contacts thermiques entre les différents grains d'un lit fixe. La résolution de ces problèmes multi-physiques à l'échelle d'un réacteur entier demande, de plus, des capacités de calcul énormes pour être raisonnablement applicable. Dans le cas d'un réacteur-échangeur catalytique, l'échelle du grain de catalyseur, siège de la réaction chimique, doit également être précautionneusement décrite. Une fois encore, une description géométrique de la structure est nécessaire. La seconde difficulté majeure est la représentation de l'acte catalytique, celle-ci étant le résultat d'une série d'étapes d'adsorption et de réactions chimiques. Cette représentation est d'autant plus difficile que les mécanismes précis de la réaction demeurent encore méconnus. La résolution directe du problème de la modélisation d'un réacteur-échangeur catalytique est trop coûteuse en ressources pour être applicable à une problématique d'étude, et hors d'atteinte du fait de l'impossibilité de décrire fidèlement les paramètres nécessaires à cette résolution. La méthodologie généralement utilisée vise à représenter le milieu poreux finement divisé par un milieu continu équivalent, à une échelle supérieure à celle des microstructures. Ceci peut être réalisé par la méthode d'homogénéisation par prise de moyenne volumique, ou « méthode du V.E.R. ». Des descriptions détaillées de cette méthode peuvent être trouvées dans la littérature spécialisée [114–116].

Notre présentation se limitera au principe de cette méthode conduisant aux équations de conservation utilisées dans la pratique. Cette méthode consiste à définir le milieu poreux, c'est-à-dire ses propriétés géométriques et physiques, à partir de valeurs moyennes prises au sein d'un milieu représentatif, appelé « volume élémentaire représentatif ». Le principe de cette méthode d'homogénéisation est illustré dans la Fig. 42. Le volume élémentaire représentatif (ou « V.E.R ») doit être suffisamment grand pour lisser les fluctuations locales des propriétés du milieu poreux, comme sa porosité, et suffisamment petit devant l'échelle d'évolution des gradients des grandeurs caractéristiques des milieux (température, pression, composition …) afin que les grandeurs au sein du V.E.R. conservent un caractère local.

L'échelle du V.E.R doit donc être grande devant celle des pores du milieu et petite devant celle du réacteur :

Si ces contraintes sont généralement satisfaites à l'échelle des réacteurs industriels, il n'en est pas de même à celle du laboratoire [117]. Les récents développements portant sur l'intensification des transferts au sein de réacteurs catalytiques basés sur la réduction des dimensions caractéristiques de ces réacteurs sont également en opposition avec la satisfaction de ces contraintes. Pour ce type de réacteurs, comme le réacteur-échangeur milli-structuré, cette méthode de résolution est tout à fait critiquable. Elle demeure cependant la seule méthode réellement accessible et applicable. Son application aux équations de conservations locales au sein du fluide permet alors de transposer ces équations à l'échelle du V.E.R. et permet la description du milieu poreux à une échelle macroscopique et continue. Après le processus d'homogénéisation, certains phénomènes de transfert ne sont plus directement résolus, ou sont regroupés avec d'autres sous forme de termes ou coefficients apparus lors du processus d'homogénéisation. Il en va de même pour la structure géométrique du milieu poreux qui n'est plus directement représentée. Ces phénomènes de transfert, représentés de manière simplifiée, regroupent par exemple tous les phénomènes de dispersion au sein du milieu poreux, c'est-à-dire les phénomènes responsables de la dispersion spatiale d'une quantité au sein de ce milieu. Ces phénomènes sont liés à l'écoulement du fluide au sein des pores du milieu poreux dont la structure géométrique est inhomogène. Ils sont par exemple dus au frottement du fluide à la surface des grains (ou de la mousse) du milieu poreux, à la variation de la taille des pores qui induisent des champs de vitesses différents ou encore aux variations des lignes de courant de fluide autour de la phase solide du milieu poreux. L'importance de ces phénomènes de dispersion dépend de la direction considérée par rapport à la direction macroscopique de l'écoulement.

D'autres transferts sont également concernés par cette simplification, comme par exemple les propriétés de conduction thermique des différentes phases du milieu poreux, les échanges de masse et d'énergie à l'interface entre le fluide et le catalyseur, ou encore le transfert thermique entre le milieu poreux et la paroi du réacteur.

L'expression exacte de ces termes est toutefois relativement complexe et fait même parfois encore débat.

L'application de la méthode d'homogénéisation par prise de moyenne volumique permet de transposer les équations de conservation, valables dans le fluide, au sein du milieu poreux finement décrit à une échelle macroscopique, définissant un milieu continu représentatif équivalent. Le processus d'homogénéisation entraîne par principe la « perte d'information » due à la disparition de certains transferts qui ne sont représentés que sous forme de coefficients, dits de « fermeture ». La résolution du problème requiert donc des modèles ou équations descriptifs de ces coefficients que l'on appelle des « équations de fermeture ». Du fait de la complexité du problème à résoudre due, d'une part, au couplage des différentes physiques intervenant et, d'autre part, à la géométrie compliquée du milieu poreux, la définition de ces équations de fermeture est une difficulté majeure de la représentation homogénéisée des milieux poreux. Ces équations dépendent fortement des systèmes considérés, en particulier lorsque les contraintes sur les dimensions du V.E.R ne sont pas rigoureusement respectées. Une détermination expérimentale de ces équations de fermeture est souvent requise pour obtenir un modèle représentatif du milieu poreux utilisé. Cette méthode d'homogénéisation est appliquée à l'échelle du lit catalytique, mais il est également possible de la décliner à l'échelle d'un grain ou d'un dépôt de catalyseur (Fig. 42) afin de modéliser les différentes échelles du réacteur catalytique. Dans la pratique, il existe deux grands types de modèles. Tout d'abord le modèle dit « hétérogène », issu de la méthode du V.E.R. appliquée à l'échelle du réacteur et du catalyseur. Ce modèle permet ainsi de distinguer les deux échelles de porosité du milieu poreux et de représenter les différents transferts de masse et de chaleur au sein du catalyseur. Le second modèle, appelé modèle « homogène », suppose que les transferts entre ces deux échelles sont à l'équilibre. La température du catalyseur et la composition du fluide dans les pores internes du catalyseur sont alors égales à celles du fluide autour du catalyseur.

4.2.1 Équation de conservation de la quantité de mouvement

La conservation de la quantité de mouvement au sein d'un milieu poreux, en négligeant les forces gravitationnelles, s'écrit de la manière suivante [112] :

Le terme à gauche de cette équation est issu de l'application formelle de la prise de moyenne volumique à l'équation de Navier–Stokes et représente les forces inertielles au sein du fluide. La présence de ce terme est toutefois critiquée [112]. Ce terme est de plus souvent négligeable devant les autres termes de l'équation de conservation de la quantité de mouvement. Les termes à droite de l'équation (14) correspondent à la loi de Darcy dans sa variante locale, et à ses différentes « extensions ». La loi de Darcy originelle (1858), déjà présentée dans l'équation (12), peut en effet être appliquée localement à l'échelle d'un V.E.R. [112]. Cette loi n'est cependant valable qu'à faible vitesse de fluide ou faible nombre de Reynolds. Elle s'exprime de la manière suivante :

Lorsque la vitesse du fluide au sein du milieu poreux augmente, la loi de Darcy ne permet plus de décrire l'écoulement en raison de l'apparition de phénomènes non linéaires. Ces phénomènes ne sont pas liés à une transition du régime d'écoulement du régime laminaire au régime turbulent [112], mais plutôt aux traînées formées autour des obstacles solides, qui ne sont alors plus négligeables. Ces effets inertiels sont représentés par l'équation de Forchheimer, première extension de la loi de Darcy :

Le terme cFKest parfois regroupé sous la forme d'un coefficient unique β, appelé traînée de Forchheimer.

La perméabilité et la traînée de Forchheimer ont, par exemple, été identifiées [118] dans le cas d'un lit de particules. Ces coefficients ont été reliés à la porosité du lit et à un diamètre équivalent d_p des particules. Le diamètre équivalent utilisé ici est le diamètre équivalent de Sauter, c'est-à-dire le diamètre de la sphère équivalente possédant le même rapport volume sur surface que les grains ou particules constituant le milieu poreux :

La dernière extension de la loi de Darcy a été proposée par Brinkman [119] afin de prendre en compte les forces de cisaillement au sein du fluide, notamment à la paroi d'un lit fixe :

Il existe deux manières d'exprimer le tenseur de contraintes visqueuses.

La première, proposée par Brinkman, s'inspire de la formulation de ce tenseur pour un écoulement uniaxial, qui conduit à :

La viscosité, μ˜, utilisée dans le terme représentant les cisaillements est une viscosité effective qui, bien que supposée égale à celle du fluide par Brinkman, peut en être différente. L'application de la méthode d'homogénéisation du V.E.R. entraîne une relation directe entre la viscosité du fluide et la viscosité effective :

Une dépendance de la viscosité effective vis-à-vis du nombre de Reynolds de l'écoulement a cependant été observée par Giese et al. [120] dans le cas de particules sphériques :

La seconde manière d'exprimer ce tenseur est d'utiliser la loi de viscosité de Newton généralisée, présentée dans Bird et al. [121], qui conduit à l'équation suivante :

Lorsque ces effets de parois sont négligés et que la porosité peut être supposée constante, une condition limite de glissement entre le lit et la paroi doit être utilisée. Il a été montré qu'on doit recourir à une condition de frottement aux parois lorsqu'un profil de porosité est considéré [122].

4.2.2 Équation de conservation de la matière

L'équation de conservation de la matière d'un constituant i, transposée à l'échelle d'un V.E.R., s'écrit, en régime stationnaire, de la manière suivante :

Cette équation lie la variation du flux massique de l'espèce i à un flux de diffusion, ou de dispersion, j_i et au un terme source s_i.

La somme des équations de conservation sur les différents constituants d'un mélange conduit à l'équation de conservation de la masse globale, ou équation de continuité. En absence de terme source de masse extérieure, cette équation devient :

4.2.3 Equation de conservation de l'énergie

L'application de la méthode du V.E.R. aux équations de conservation de l'énergie, qui se déclinent pour les systèmes étudiés en équations de la chaleur, conduit à la définition d'un modèle à deux températures, celle de la phase solide et celle du fluide. Ce modèle est cependant très complexe et fait intervenir de nombreux paramètres [128]. Une forme simplifiée de ce modèle ne représentant qu'une seule température lui est ainsi souvent préférée.

Ce modèle à une seule température n'est cependant valable que sous l'hypothèse de l'équilibre thermique local, stipulant l'égalité des températures moyennes au sein d'un V.E.R. :

Il est évident que cette condition ne peut être que difficilement respectée lors de la mise en œuvre d'une réaction athermique au sein du catalyseur.

Le modèle à une température s'écrit de la manière suivante:

Cette représentation globale (équations (35) et (36)), souvent appelée modèle « λ–h », est cependant critiquée dans le cas d'un lit fixe par différents auteurs [129,130]. L'une des raisons évoquée est qu'elle localise les résistances thermiques entre le milieu poreux et la paroi à la paroi même, alors que ces résistances sont notamment dues à l'augmentation de la porosité à proximité de la paroi. Le modèle (h−λ) induit donc une surestimation des températures dans la zone en proche paroi et fausse par conséquent la représentation des phénomènes se produisant dans cette zone, notamment l'estimation de la vitesse de réaction. Le problème d'évaluation des échanges thermiques au sein d'un milieu poreux sera abordé dans un paragraphe ultérieur.

4.2.3.2 Retour sur les équations de fermeture de transfert thermique dans le cas d'un lit de grains

Les échanges thermiques au sein d'un milieu poreux constitué d'un empilement de grains ont été très largement étudiés dans le cadre du modèle évoqué précédemment. Comme son nom l'indique, ce modèle utilise principalement deux paramètres de fermeture : le coefficient d'échange à la paroi, h, et une conductivité thermique équivalente du milieu poreux (gaz+solide), λ. Dans la grande majorité des cas, ce modèle est utilisé dans l'hypothèse d'une porosité constante. Comme illustré dans la Fig. 43, cet unique paramètre représente les échanges par conduction entre les grains de la phase solide et les échanges par convection entre les grains et les échanges interne à la phase fluide, regroupant les échanges par conduction et ceux liés à l'écoulement du fluide dans la structure poreuse. Lorsque la température est plus élevée (>500 °C), les phénomènes de rayonnement sont également à prendre en compte. Ceux-ci ne seront toutefois pas retenus ici. Il est courant de dissocier la conductivité équivalente en plusieurs contributions : la conductivité dite « stagnante », la contribution radiative, n'ayant de réelle importance qu'à haute température, et enfin la contribution liée à l'écoulement du fluide, généralement appelée composante ou contribution dispersive.

λeq=(λeq,0+λray)+λd

(39)

La conductivité stagnante λ_eq,0 représente les phénomènes participant aux échanges de chaleur en l'absence d'écoulement (vitesse du fluide nulle). Elle est souvent considérée isotrope.

D'un point de vue formel, elle est bornée par les conductivités stagnantes de couches en parallèle ou en série des milieux solide et fluide :

1ελf+1−ελs<λeq<ελf+(1−ε)λs

(40)

Ces modèles font appel à la conductivité du grain λ_s, qui, dans le cas d'un grain de catalyseur poreux, est délicate à déterminer, car elle dépend de la structure du catalyseur, de sa composition et des gaz présents dans les pores du catalyseur. La littérature fournit un grand nombre de corrélations permettant de définir la conductivité stagnante équivalente d'un milieu poreux. Ces corrélations sont généralement déterminées en considérant des combinaisons de résistances thermiques à l'échelle du milieu poreux ou d'une cellule représentative, et vérifiées expérimentalement à partir de lits de grains dont la conductivité est connue [132–134]. Ces corrélations font en général appel à la conductivité du grain, et requièrent, pour les plus complexes, la connaissance de paramètres caractéristiques de la géométrie du milieu poreux. La contribution liée à l'écoulement du fluide, ou contribution dispersive, n'est, quant à elle, pas isotrope. Celle-ci est plus élevée dans le sens direct de l'écoulement que dans le sens radial à celui-ci. Dans les corrélations établies, cette contribution dépend souvent linéairement de la vitesse du fluide. Ces corrélations sont généralement exprimées par rapport au nombre de Péclet thermique particulaire de l'écoulement :

λdλf=k·Pep=k·Rep·Pr=k·ρ·u·Cp·dpλ

(41)

Dans le sens orthogonal à l'écoulement, la valeur de k est proche de 0,1. Elle est plus élevée dans le sens de l'écoulement, ou sens axial. Yagi et Kuni [132] proposent, par exemple, de prendre k = 0,11 et 0,75 dans les sens orthogonal et axial, respectivement. Des formulations plus complexes ont été proposées pour la contribution radiale, par exemple la formule de Bauer et Schlünder [129] exprimant cette contribution comme dépendant du ratio diamètre de particule (ou grain) sur diamètre de réacteur, N = D_R/D_p :

k=8·[2−(1−2N)2]

(42)

Les valeurs du coefficient k dépendent toutefois du lit de grain considéré, et en particulier de la forme des grains. De plus, le transfert par conduction axiale est souvent négligeable devant le flux convectif (axial) du fluide, ce qui explique le moindre intérêt qui lui est porté [129].

La détermination du coefficient d'échange à la paroi est également problématique. Il existe en effet de nombreuses données expérimentales et corrélations permettant de représenter les échanges en paroi. Cependant, comme on peut le voir sur la Fig. 44, il n'y a généralement aucun accord concernant les valeurs à faible nombre de Reynolds (<1000), qui comprennent notamment les applications où le fluide est un gaz.

Les différences observées sont attribuées à une composante dite conductrice, ou stagnante, de l'échange en paroi, très dépendante du système utilisé [129]. En termes de nombre de Nusselt rapporté à la conductivité du fluide, l'échange en paroi se présente alors comme la somme de deux contributions : une contribution stagnante évoquée précédemment, et une composante liée à l'écoulement, généralement exprimée via les nombres de Reynolds et de Prandtl :

Nu=h·dpλf=Nu0+a·Rem·Prn

(43)

Il est généralement admis que la composante stagnante soit liée à la conductivité stagnante du lit. Bey et Eigenberger [135] proposent, par exemple, une relation linéaire entre ces deux grandeurs, avec un facteur de proportionnalité de 2,4. D'autres corrélations proposent une dépendance linéaire avec la conductivité stagnante du lit corrigée d'un facteur dépendant du ratio : diamètre de grain sur diamètre de réacteur. Les constantes a, m des corrélations existantes dépendent des propriétés du lit et de la forme des grains utilisés. La valeur de a se situe typiquement entre 0,1 et 0,5 et celle de m entre 0,5 et 1. Dans le cas où le fluide est un gaz, la dépendance avec le nombre de Prandtl, n, n'est, quant à elle, que rarement abordée [136]. Les gaz généralement utilisés, lorsqu'il y en a plusieurs, présentent en effet dans la grande majorité des cas des nombres de Prandtl similaires, compris entre 0,6 et 0,7 du fait de leurs natures mono-ou diatomique. Une valeur de 0,33 est généralement utilisée, avec l'argument de la similitude entre transfert thermique et transfert de masse [137].

Le modèle (λ_r−h) est régulièrement critiqué à cause du « saut » de température qu'il impose à la paroi et de la disparité des données expérimentales concernant le coefficient d'échange à la paroi. Différents auteurs ont alors proposé d'autres façons de représenter les échanges au sein d'un lit de grains, en lien avec la considération d'un profil de porosité. Il est possible de classer ces alternatives en trois groupes. La première alternative consiste à relier directement la conductivité équivalente du lit au profil de porosité. Ainsi, la conductivité thermique (radiale) diminue grandement à proximité de la paroi (Fig. 45) et est responsable de la résistance thermique, répartie dans la zone en proche paroi et non plus à la l'interface lit–paroi. Une condition de continuité de la température est alors appliquée à la paroi [130]. Ce modèle est appelé modèle dispersif.

Un second type de modèle divise le lit fixe en deux zones : une zone à cœur et une zone en proche paroi. Des coefficients de transferts sont utilisés entre les différentes zones et la paroi. De ce fait, le saut de température à la paroi est divisé en deux sauts, situés à la paroi et à l'interface entre les deux zones. Ce type de modèle constitue ainsi une alternative intermédiaire entre le modèle dispersif et le modèle (λ_r−h) [110,138]. Enfin, une troisième alternative consiste à calculer le profil de vitesse au sein du lit par un modèle (généralement CFD) séparé, et à utiliser ensuite ce profil pour dériver la variation de la conductivité radiale et d'autres propriétés de transfert. Ce type de modèle itère ainsi entre deux modèles différents pour résoudre les profils de vitesses et de températures au sein du lit [139]. L'utilisation de ces alternatives au modèle (λ_r−h) nécessite toutefois la connaissance du profil de porosité et de ses conséquences sur la valeur de la conductivité équivalente.

4.3.1 Modèles décrivant la cinétique de la réaction de dioxyde de carbone uniquement

En 1974, Lunde et Kestler ont proposé une loi cinétique pour la réaction de méthanation du CO₂ permettant de décrire cette réaction pour un catalyseur à base de ruthénium. Cette loi, décrivant l'influence de la composition par de simples puissances, a été établie à la pression atmosphérique et pour des températures comprises entre 204 et 360 °C (entre 400 et 680 °F) [143]:

D'après leurs expériences, les auteurs ont obtenu une valeur de n de 0,225. La constante cinétique k suit une loi d'Arrhenius avec un facteur pré-exponentiel de 0,1769·10¹⁰ h⁻¹ atm^−0,125 et une énergie d'activation de 70,5 kJ/mol :

Un autre modèle a été proposé [144] pour un catalyseur également à base de ruthénium. Les expériences ont été réalisées à la pression atmosphérique pour des températures comprises entre 200 et 300 °C. Afin d'établir leur modèle, les auteurs ont considéré 28 mécanismes différents, malheureusement non explicités, discriminés sur la seule base de la concordance avec les résultats expérimentaux. La réaction inverse a également été négligée. Le modèle permettant de mieux représenter les résultats des auteurs suppose l'étape cinétiquement déterminante suivante :

Les études sur les mécanismes de réaction indiquent, cependant, qu'il est peu probable que l'hydrogénation du CO₂ puisse se produire en une seule étape élémentaire ; le mécanisme décrit ici paraît, par conséquent, incomplet. La loi cinétique obtenue est la suivante :

Les valeurs des constantes de ce modèle sont données par :

Les unités ne sont toutefois pas réellement explicitées, il est supposé que les différentes énergies sont en kcal/mol, que les constantes d'adsorption sont en atm⁻¹ et que la constante cinétique est en mol/g/h.

Ces deux exemples de modèles cinétiques ne considèrent que la méthanation du CO₂, sans considérer d'autres réactions parallèles, comme la réaction de gaz à l'eau inverse (RWGS), entraînant la formation du CO ou la méthanation de celui-ci. La présence du CO ayant été mise en évidence lors de la mise en œuvre de la méthanation du CO₂, il peut être nécessaire de considérer ces deux réactions.

4.3.2 Modèle considérant plusieurs réactions : le modèle de Xu et Froment

Aucun modèle cinétique prenant en compte plusieurs réactions dans le cas de la méthanation du CO₂ n'a été trouvé dans la littérature. De tels modèles ont cependant été établis dans le cadre du reformage du méthane [145]. Un exemple de modèle souvent repris dans la littérature est le modèle de Xu et Froment [146]. Ce modèle [146] a ainsi été établi avec un catalyseur à base de nickel déposé sur MgAl₂O₄ à partir d'expériences de reformage de méthane, mais également de méthanation du CO₂/réaction de gaz à l'eau inverse. Les expériences de reformage ont été effectuées sous des pressions comprises entre 3 et 15 bar, à des températures comprises entre 500 et 575 °C. Les expériences de méthanation/RWGS ont été quant à elles effectuées entre 3 et 10 bar et à des températures entre 300 et 400 °C. Ces dernières expériences ont toutefois été réalisées avec un ratio H₂/CO₂ compris entre 1 et 0,5. Enfin, ce modèle cinétique a été établi avec un catalyseur usagé, après 70 heures de fonctionnement, lorsque la vitesse de désactivation du catalyseur est suffisamment lente pour être corrigée par un facteur définit par des expériences de références [146].

Le modèle de Xu et Froment considère ainsi les trois réactions suivantes :

Chacun des mécanismes des réactions précédentes comporte une unique étape déterminante :

• • pour la méthanation du CO, l'étape limitante est l'hydrogénation du CO en CHO en phase adsorbée,
• • l'étape limitante pour la méthanation du CO₂ est également la conversion en CHO, avec libération d'un atome d'oxygène en phase adsorbée,
• • celle pour la réaction de water gas shift est l'oxydation du CO en CO₂ en phase adsorbée.

Les expressions cinétiques issues de ce mécanisme sont données dans le Tableau 8, formulées dans le sens de la méthanation (et de la RWGS) :

Il sera noté l'absence du terme d'adsorption du CO₂ au dénominateur, les auteurs ayant trouvé ce paramètre négligeable devant les autres termes d'adsorption, ainsi que le terme d'adsorption de l'eau, qui suppose, de manière contestable, la dissociation directe de l'eau en hydrogène.

Les constantes cinétiques déterminées par Xu et Froment [146] sont présentées dans le Tableau 9.

Les paramètres sensés représentés les constantes d'adsorption ont été identifiées numériquement par Xu et Froment à partir de leurs expériences. Ces constantes sont définies par les lois d'Arrhenius suivantes :

Le modèle de Xu et Froment a été utilisé par Oliveira et al. [147] dans le cadre du reformage du méthane avec un catalyseur à base de nickel déposé sur alumine. Les auteurs ont ré-identifié les constantes cinétiques du modèle en conservant les valeurs des constantes d'adsorption déterminées par Xu et Froment. Des expériences de reformage de méthane ont pour cela été effectuées à 2 bar avec des températures comprises entre 460 et 620 °C. Les paramètres cinétiques identifiés par Oliveira sont également résumés dans le Tableau 9.

Les énergies d'activation des différentes réactions obtenues dans les deux cas sont relativement proches. Il sera noté la similitude entre les énergies d'activation des réactions de méthanation, ce qui appuie l'idée d'une méthanation du CO₂ suivant le même mécanisme que celle du CO. Les constantes pré-exponentielles diffèrent, quant à elles, de plusieurs ordres de grandeur. Ces paramètres dépendent cependant fortement du catalyseur utilisé et notamment de la surface de nickel qu'il présente, liée à la masse de nickel qu'il contient et à sa dispersion. Plus récemment, le modèle de Xu et Froment a été adapté par Zhang et al. [148] dans le cas de la méthanation du CO avec un catalyseur à base de nickel (50% massique). Le modèle de Xu et Froment a cependant été modifié, d'une part, en réduisant la puissance de 2 à 1 au dénominateur afin de représenter les résultats expérimentaux et, d'autre part, en ne considérant que les réactions de méthanation du CO et de gaz à l'eau. Les auteurs ont ainsi cherché à identifier les constantes cinétiques du modèle de Xu et Froment en conservant les constantes d'adsorption obtenues par Xu et Froment. Ce modèle a été déterminé pour des pressions entre 1 et 5 bar et des températures entre 300 et 360 °C. Les auteurs ont toutefois rencontré des difficultés expérimentales en raison de la formation rapide de dépôt de carbone à la surface du catalyseur. Les résultats obtenus sont résumés dans le Tableau 10.

Encore une fois, les énergies d'activation sont très proches de celles obtenues par Xu et Froment. Les facteurs pré-exponentiels sont quant à eux supérieurs, probablement en raison de la forte teneur en nickel du catalyseur employé.

Ce modèle ne considérant pas la méthanation directe du CO_2, il n'est pas assuré qu'il soit utilisable pour cette dernière réaction. Pour l'application de la réaction de méthanation du CO₂, le problème est en effet de pouvoir discriminer les voies de méthanation, directe ou indirecte, ou de savoir si une des deux est prépondérante par rapport à l'autre.