The experiments were carried out using a selection of minerals (from the Museum of Mineralogy, ‘École des mines de Paris’), consistent with the scope of our study, and whose reactivity has been demonstrated for dissolved CO₂ [7,9]: phlogopite, glauconite, anorthite, forsterite, dolomite and portlandite (synthetic portlandite, as an analogue of cement phases). All minerals were crushed to provide fresh surfaces of the pure minerals.

The batch reactor consists of a six-pit titanium cell within an autoclave (Fig. 1). The fluid was maintained at constant temperature and pressure. Three sets of experiments were carried out (S1, S2, and S3, see Table 1) using different initial fluid compositions: H₂O/CO₂ for S1, anhydrous CO_2(sc) for S2 and S3; however, as portlandite reaction in experiment S2 produces water, the fluid composition evolves in this case from anhydrous CO_2(sc) to mixed H₂O/CO₂ (see Fig. 2 for the position of each experiment in the phase diagram). The physical conditions are given in Table 2.

Reacted materials were analysed by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) coupled to an energy-dispersion spectrometer (EDS)

The experimental results are displayed and discussed for portlandite and anorthite reaction, although other reactions were also observed.

Portlandite: For experiment S1, with a mixed H₂O/CO₂ fluid, portlandite reacts completely to form rhombohedral calcite crystals (Fig. 3a). For experiment S2, with an initially anhydrous CO_2(sc) fluid, portlandite is almost completely carbonated, mainly into rhombohedral calcite and hexagonal aragonite (Fig. 3b). This reaction has an important impact on the fluid composition, as water is produced as the CO₂ is consumed:

Anorthite: for experiment S1, in the presence of water, the anorthite displayed evidence of dissolution associated with massive secondary mineral precipitations: mainly clays (smectites) and calcite (Fig. 4a), and to a lesser extent aragonite (Fig. 4b) and tridymite (Fig. 4c). Experiment S2, initial anhydrous CO_2(sc) fluid with an increasing proportion of water from the reaction of portlandite, displays similar results; in this case, the secondary clay precipitation formed a layer on the anorthite surface, or small sheaves (Fig. 5).

In experiment S3, despite the lack of water in the anhydrous CO_2(sc) fluid, evidence of mineral reactions was detected, like the creation of a peculiar facies on the anorthite surface: initially smooth surfaces (Fig. 6a) are covered in dissolution patterns associated with early secondary crystallization: pseudo-rhombohedra (carbonates) and crescent-shaped figures related to epitaxial clay precipitation (Fig. 6b). However, these secondary crystals are too small (<1 μm) to permit EDS analysis. Eventually, large (10 μm) secondary crystals can be seen covering the anorthite surface, mainly consisting of radial-growth fibrous calcite (Fig. 6c).

The experiments carried out in this study showed an effective reactivity of portlandite and anorthite in a mixed H₂O/CO_2(sc) fluid, consistent with previous studies [7,9]. However, they also highlighted a less expected reactivity of the minerals in an anhydrous CO_2(sc) fluid: anorthite was transformed to display a partial dissolution patterns associated with the early precipitation of secondary clays and carbonates. Additionally, the kinetics are quite fast (at 200 °C), as these results were obtained after only 45 days of reaction. Portlandite reactivity is even faster, with a total transformation into calcite and aragonite over the same time period. Forsterite and phlogopite displayed behaviours similar to the anorthite. Further work has to be done to clearly identify the secondary minerals and quantify the kinetics.

These results prove that mineral reactivity in CO_2(sc) fluids needs to be considered for CO₂ sequestration studies. A small additional mineral trapping effect can be expected from this process, but to a smaller extent than from the dissolved CO₂ reaction due to the differing kinetics. However, minerals/CO_2(sc) reactions might potentially degrade the cap-rock sealing properties: indeed, the strong reactivity of portlandite suggests potential reactions with cement structures around the borehole, and a possible creation of short-cuts or increased porosity. The properties of the cap-rock itself might be altered: due to its lower density, the CO_2(sc) is bound to flow upwards to the cap-rock. Its lower viscosity might then enable it to migrate through the cap-rock; eventually, local reactions could occur (e.g., fracture opening or de-clogging), which could decrease the sealing properties of the cap-rock.

Nous avons choisi de travailler sur une sélection de minéraux purs couramment présents à l'état naturel dans les milieux géologiques et dont la réactivité vis-à-vis du CO_2(sc) est fortement suspectée [7,9]. Les phases minérales retenues sont ainsi : le phlogopite, la glauconite, l'anorthite, la forstérite et la dolomite. Nous avons ajouté à cette liste la portlandite : ce minéral, habituellement absent des formations sédimentaires, est l'un des composants des ciments (ou un analogue de phases plus complexes de silicates de calcium hydratés) utilisés pour les puits d'injection et leur scellement. Tous les minéraux testés sont purs et proviennent de la collection du musée de Minéralogie de l'École des mines de Paris, à l'exception de la portlandite, commerciale, de synthèse. Les minéraux ont été broyés pour augmenter la surface de contact avec le fluide et pour créer des sites particulièrement réactifs au niveau des cassures fraîches. En outre, les poudres ont été placées en étuve pour déshydrater la charge minérale et contrôler au mieux la quantité d'eau initiale du système.

Les expériences ont été conduites dans une cellule en titane comportant un puits central pour l'injection des fluides (CO_2(sc) pur ou mélange H₂O–CO_2(sc)) et cinq puits périphériques pour recevoir les solides ne contenant qu'une phase minérale au chargement. Une fois refermée, la cellule est placée en autoclave et reliée à une presse chauffante assurant l'injection et la mise en pression du fluide réactionnel (Fig. 1).

Trois séries d'expériences, S1, S2, S3 ont été conduites à partir d'assemblages minéraux différents et de fluides réactionnels à rapports CO₂/H₂O distincts (Tableau 1).

Les expériences ont été menées dans des conditions proches de celles attendues pour un stockage de CO₂ dans un aquifère profond (Tableau 2). La pression dans les cellules a été imposée à 105 bar pour la série S2 et à 160 bar pour les séries S1 et S3. Cependant, la température de 200 °C, volontairement plus haute que celles des aquifères profonds, a été choisie afin d'accélérer les cinétiques de réaction. Deux fluides réactifs initiaux ont été injectés : un mélange CO_2(sc)–H₂O dans la cellule S1 et du CO_2(sc) pur dans la cellule S3. L'expérience S2 constitue un cas intermédiaire. Le fluide est initialement anhydre, composé de CO_2(sc) pur ; nous verrons cependant que les réactions mettant en jeu la portlandite libèrent de l'eau dans des quantités suffisantes pour perturber l'état du système. En revanche, pour S3, les minéraux hydratés (phlogopite et glauconite) ne semblent pas avoir réagi ; par ailleurs, la quantité d'eau de constitution libérée par une éventuelle réactivité très limitée des phases hydratées serait infime. Aussi considérerons-nous que le fluide S3 est resté anhydre au cours de l'expérience. Nous disposons ainsi de milieux réactifs présentant trois degrés de saturation en eau différents (Fig. 2).

Deux techniques principales ont permis d'analyser le produit des réactions : une fraction du matériel a été réservée pour observation en microscopie électronique à balayage (MEB) couplée à un spectromètre de dispersion d'énergie (EDS) ; l'autre partie a été analysée par diffraction des rayons X.

La portlandite, présente dans les cellules S1 et S2, a été massivement recristallisée en carbonate de calcium. Pour S1, l'analyse en diffraction des rayons X révèle que toute la portlandite a réagi pour former de la calcite. Celle-ci se présente sous la forme de cristaux rhomboédriques de quelques micromètres de côté (Fig. 3a). Pour S2, en l'absence d'eau, le diffractogramme de rayons X indique une recristallisation presque complète en calcite (90%), accompagnée d'aragonite (10%). Ces phases néoformées se présentent sous la forme de petits minéraux d'un micromètre de côté, rhomboédriques pour la calcite et hexagonaux pour l'aragonite (Fig. 3b).

Cette réaction de carbonatation a une influence importante sur la composition du fluide réactionnel, car elle libère autant d'eau qu'elle ne consomme de CO₂ :

Ainsi, pour l'expérience S2, le fluide initial CO_2(sc) pur s'enrichit en eau au cours du temps, avant de devenir biphasique (une phase CO_2(sc) saturée en eau et une phase H₂O liquide saturée en CO₂ dissous) (Fig. 2). Or, les différents puits de la cellule sont en contact ; aussi les autres minéraux de la série S2 ont-ils réagi avec un fluide contenant des quantités croissantes d'eau (Fig. 2).

L'anorthite présente une réactivité forte, marquée par de nombreuses cristallisations secondaires. Le comportement observé diffère selon le milieu réactionnel.

Pour l'expérience S1, en présence d'eau liquide, nous avons observé sur l'anorthite de nombreux indices de corrosion, associés à une précipitation massive de minéraux secondaires. Le cortège des phases néoformées se compose majoritairement d'argiles (smectites) et de calcite et, dans une moindre mesure, d'aragonite et de tridymite. La nature de ces minéraux a été confirmée par analyse en sonde EDS. Notons cependant que ces espèces, présentes en trop faibles quantités, n'apparaissent pas dans les diffractogrammes de rayons X. Les argiles tapissent entièrement certaines faces des grains d'anorthite (Fig. 4a). La calcite apparaît majoritairement sous la forme de rhomboèdres d'une dizaine de micromètres de côté. L'aspect irrégulier des faces est dû à une croissance préférentielle de certains plans cristallins. La calcite a également précipité en petits rhomboèdres de 1 à 2 μm de côté, parfaitement bien cristallisés. L'aragonite, présente en plus faible quantité, apparaît en amas de cristaux hexagonaux de 1 μm de côté, recouverts partiellement par des argiles (Fig. 4b). Enfin, nous avons observé localement la présence de tridymite, qui s'est développée en lépidosphères formées de plaquettes de 1 μm de côté (Fig. 4c).

Dans l'expérience S2, au contact d'un fluide CO_2(sc) initialement pur, l'anorthite a développé une réactivité assez voisine de celle de S1, bien que moins marquée, malgré une présence d'eau limitée provenant de la carbonatation de la portlandite. Elle se manifeste par l'apparition de nombreuses figures de dissolution et de phases néoformées : essentiellement des minéraux argileux, ainsi que, dans une moindre mesure, du carbonate de calcium. Ces argiles (smectites) présentent une structure typique en nid d'abeilles et forment des tapis à la surface des grains ou constituent des sphérules de quelques micromètres de diamètre (Fig. 5). Le carbonate de calcium est peu présent et semble avoir été affecté par une dissolution secondaire au cours de l'expérience.

Pour l'expérience S3, dans un fluide CO_2(sc) anhydre, la réactivité de l'anorthite se caractérise par l'apparition d'un faciès de surface particulier sur l'ensemble des grains. Les faces, initialement lisses (Fig. 6a), sont recouvertes de nombreuses figures interprétées comme des traces de dissolution associées à des amorces de cristallisations secondaires. On aperçoit notamment de petits minéraux pseudo-rhomboédriques pouvant être attribués à des carbonates, ainsi que de nombreuses formes en croissant, évoquant l'ébauche d'un tapis argileux (Fig. 6b). La taille de ces formes, inférieure au micromètre, ne permet pas leur analyse par EDS ; aussi leur nature précise n'est-elle pas connue dans cette étude. En revanche, nous avons observé et pu analyser par EDS, sur ces surfaces réactives, une cristallisation secondaire plus conséquente, se présentant en plaquage d'une dizaine de micromètres de diamètre (Fig. 6c) : cette phase est constituée de calcite fibreuse à croissance radiale.

Les expériences ont mis en évidence une réactivité réelle de l'anorthite et de la portlandite vis-à-vis du CO_2(sc). Les observations effectuées en présence d'eau (fluide biphasique, expérience S1) rejoignent les conclusions d'études antérieures sur le piégeage minéral : dissolution du silicate et précipitation de carbonates et de minéraux argileux [7,9]. En revanche, l'expérience S3, en milieu anhydre, offre des résultats entièrement nouveaux : le CO_2(sc) se comporte comme un solvant agressif, dissolvant l'anorthite et induisant la cristallisation de calcite secondaire et ce, même en l'absence d'eau. En outre, les cinétiques dans ce solvant ne sont pas négligeables : 45 jours de contact entre l'anorthite et le CO₂ suffisent à amorcer significativement les réactions, bien qu'il faille relativiser ce point en considérant que les cinétiques ont été favorisées par la température du système expérimental (200 °C), significativement supérieure à celle des réservoirs typiques pour la séquestration (60–100 °C). À cet égard, il apparaît nécessaire, pour la suite de nos travaux, d'effectuer des expériences similaires à des températures plus basses, pour caractériser l'effet du facteur thermique sur les cinétiques de réactions, voire sur les chemins réactionnels dans notre système.

Pour la portlandite, l'altération est plus spectaculaire encore, puisque l'attaque par CO_2(sc) anhydre permet la carbonatation presque complète du minéral initial en 45 jours. Enfin, une réactivité significative a également été mise en évidence pour le phlogopite à des faibles concentrations en eau et pour la forstérite, en présence de CO_2(sc) anhydre.

Certains points demandent toutefois des compléments d'information : nature plus précise des argiles secondaires, signification de la nature fibreuse de la calcite associée à l'anorthite, quantification des cinétiques.

Les résultats de cette étude incitent à considérer avec attention les conséquences inhérentes à l'existence d'une phase CO_2(sc) au moment de l'injection et avant sa dissolution dans l'eau interstitielle.

L'étude de la réactivité des minéraux en contact avec le CO_2(sc) démontre l'existence d'un mécanisme de piégeage minéral, favorable à la séquestration, complémentaire à la réactivité du CO₂ dissous. Cependant, ce mécanisme de piégeage devrait rester secondaire, en raison de cinétiques plus lentes.

En revanche, ce type de réaction pourrait poser un problème pour l'étanchéité des barrières. La forte réactivité de la portlandite indique que les propriétés structurales et hydrodynamiques des têtes de puits (en contact avec de grandes quantités de CO₂ anhydre durant les phases d'injection) pourraient ainsi être fortement altérées (ouverture de la porosité, création de chemins préférentiels, etc.). L'étanchéité du toit des gisements pourrait aussi être altérée : après son injection dans la formation, le CO_2(sc) va migrer vers le toit de la formation par effet densitaire. Par sa plus faible viscosité, le CO_2(sc) pourrait migrer dans la roche couverture, où des réactions locales pourraient en modifier les propriétés (par exemple, ouverture ou décolmatage de micro-fractures) et ainsi remettre en cause l'étanchéité de la formation.