[L'interaction hyperfine spin-vibration dans la bande ν3 de 189OsO4 et de 187OsO4 : un exemple calculable en spectroscopie moléculaire à haute résolution]
Le tétroxyde d' osmium nous offre le bel exemple d'une molécule pour laquelle la particule centrale, le noyau d'osmium, dont le spin peut prendre plusieurs valeurs (1/2 pour 187Os et 3/2 pour 189Os), interagit avec l'environnement électromagnétique très symétrique et très bien défini, créé par un tétraèdre de noyaux d'oxygène sans spin. Parmi d'autres interactions hyperfines nucléaires, le champ magnétique engendré par le mouvement de vibration de ces noyaux d'oxygène contribue à orienter le spin central. Pour étudier spécifiquement cette interaction spin-vibration, les contributions dipolaires magnétiques aux structures hyperfines observées dans la bande de vibration ν3 de 189OsO4 et 187OsO4 ont été analysées en détail. En plus des constantes de spin-rotation ca, déjà déduites dans un article antérieur, nous avons obtenu pour chaque espèce isotopique la constante de spin-vibration, A, et la valeur d'une petite variation δca de la constante de spin-rotation dans l'état vibrationnel supérieur. Nous avons vérifié la relation conjecturée A=ζ3ca au niveau de 1 % (ζ3 est la constante de couplage de Coriolis, qui multiplie le moment angulaire vibrationnel interne pour en faire un moment angulaire physique comparable au moment angulaire de rotation pure). En partant des premiers principes, nous avons recalculé les expressions des constantes dipolaires magnétiques pour toute molécule polyatomique semi-rigide. Quand ces expressions sont appliquées à la molécule OsO4, elles justifient la relation approchée qui précède entre A et ca et fournissent des valeurs pour les termes de correction qui rendent compte de la différence de 1 %.
Osmium tetroxide offers the beautiful example of a central particle, the osmium nucleus, with several possible spin values (1/2 for 187Os and 3/2 for 189Os), interacting with the very symmetric and well-defined electromagnetic environment created by a tetrahedron of spinless oxygen nuclei. Among other nuclear hyperfine interactions, the magnetic field generated by the vibrations of these oxygen nuclei orientates this central spin. To study specifically this spin-vibration interaction, the magnetic dipole contributions to the hyperfine structures observed in the ν3 band of 189OsO4 and 187OsO4 have been analyzed in detail. Besides the spin-rotation constants already deduced in a previous paper, we have obtained the spin-vibration constant, A, and a small change of the spin-rotation constant δca in the upper vibrational level. We have verified the speculated relation A=ζ3ca at the 1% level (ζ3 is the Coriolis coupling constant, which multiplies the internal vibrational angular momentum to turn it into a physical angular momentum comparable to the pure rotation angular momentum). Starting from first principles, we have rederived the expressions of the magnetic dipole constants for any semi-rigid polyatomic molecule. When these are applied to OsO4, they justify the previous approximate relationship between A and ca and give values for the correction terms which account for the 1% difference.
Mot clés : Spectroscopie rovibrationnelle, Structure hyperfine magnétique, Spin-rotation, Spin-vibration, Transformation de contact
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Christian Chardonnet; Maria-Laura Palma; Christian J. Bordé. The spin-vibration hyperfine interaction in the ν3 band of 189OsO4 and 187OsO4: a calculable example in high-resolution molecular spectroscopy. Comptes Rendus. Physique, Volume 5 (2004) no. 2, pp. 171-187. doi : 10.1016/j.crhy.2004.01.020. https://comptes-rendus.academie-sciences.fr/physique/articles/10.1016/j.crhy.2004.01.020/
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Measurement of the Boltzmann constant by the Doppler broadening technique at a accuracy level
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