1 Introduction
L’affinité de l’uranium pour l’oxygène est à l’origine de son incorporation dans les polytungstates. En 1971, Ripan et al. préparent un composé [U(HW5O18)2]6–, dans lequel le fragment W5O18 dérivant du polytungstate de Lindqvist [W6O19]2– sert de ligand à un atome d’uranium(IV) [1]. La détermination structurale de [U(W5O18)2]8– a démontré pour l’uranium un environnement du type antiprisme d’Archimède [2]. Cette famille structurale de composés a été élargie au thorium [3], au neptunium [4] et aux terres rares [5–17]. Il est à noter que ces composés peuvent être non protonés [2,5,6,10,12–14], monoprotoné [4] ou diprotonés pour quelques terres rares [7,8,11,15–17], et même triprotoné dans le cas de samarium(III) [9]. Cet environnement antiprisme d’Archimède est également attribué à l’uranium(IV) dans les polyanions [UIV(XW11O39)2]10– (X = B, Si, Ge, PV, AsV) [18–22], [UIV(X2W17O61)2]16– (X = PV, AsV) [18,22–24]. Par la suite, des composés mixtes dissymétriques renfermant le ligand W5O18 et le ligand SbW9O33 ou le ligand BW11O39 ont été décrits. Les proportions métal–ligand, d’une part, et entre ligands, d’autre part, sont variables. Citons [(BW11O39)Ce(W5O18)]12– [25,26], [(SbW9O33)Ln2(W5O18)2]15– avec Ln = Er, Sm, [27,28], [(SbW9O33)2Lu3(W5O18)2]21– [29], [(SbW9O33)Ln3(W5O18)3]18– avec Ln = Ce, Eu [30,31]. Le fragment W5O18 est également associé à des fragments AsIIIW9O33 dans une espèce de très grande taille [AsIII12CeIII16(H2O)36W148O524]76– [32]. Tous ces composés mettent en jeu des polytungstates « lacunaires » W5O18, XW9O33 (X = As, Sb), X2W17O61 (X = PV, AsV), BW11O39. Nous avons établi par ailleurs l’existence de la famille [H3SbMW17O59(H2O)]8– avec M = Mn, Co, Ni, Cu, Zn, ainsi que [H3BiCuW17O59(H2O)]8– [33]. Si l’on considère le fragment SbW17O59 jamais isolé à l’état libre, il possède quatre atomes d’oxygène autour du site métallique vacant qui pourraient se lier à un atome d’uranium(IV), amorçant ainsi l’environnement antiprisme d’Archimède. C’est ce que nous avons voulu explorer sur la base des résultats exposés ci-dessus ; le composé obtenu, à savoir l’hétéropolytungstate asymétrique [(H3SbIIIW17O59)UIV(HW5O18)]11–, constitue l’objet de cette note.
2 Partie expérimentale
La réaction a été faite en solution aqueuse en partant de tungstate de sodium. On y ajoute une solution d’oxyde d’antimoine Sb2O3 dans de l’acide chlorhydrique concentré en fixant la proportion en atomes à W/Sb = 17. Une acidification jusqu’à un pH égal à 5,5 a été réalisée. L’uranium(IV) est alors ajouté, soit sous forme de fluorure UF4 insoluble, soit sous forme de chlorure UCl4 qui réagit beaucoup plus rapidement. Un chauffage de plusieurs heures à 60 °C est effectué dans le cas du fluorure pour assurer son entrée en réaction. La couleur de la solution est foncée, intermédiaire entre rouge-orangé et marron. Le pH est ajusté à 4–4,5 avec de l’acide chlorhydrique concentré. Après filtration, l’évaporation de la solution conduit à un mélange pulvérulent comportant des grains orange foncé et des grains blancs. Différents essais réalisés soit avec des cations sodium seuls, soit après ajout de cations potassium ou césium n’ont pas donné de cristaux. Afin de récupérer l’uranium, toutes ces poudres ont été remises en solution dans l’eau, ce qui se fait très facilement, puis mélangées pour être ensuite évaporées à sec. Quelques rares minuscules cristaux orange foncé ont été observés dans une poudre comportant des grains marrons et blancs. L’analyse chimique n’a pas été possible du fait de la très petite quantité de cristaux et de leur très petite taille.
Sur une douzaine de cristaux examinés, deux d’entre eux se sont avérés uniques et ont permis une étude cristallographique. Un cristal de dimensions 0,12 × 0,04 × 0,007 mm a été monté sur un diffractomètre STOE à température ambiante. La maille est triclinique et centrée, groupe d'espace P : a = 13,4229(10), b = 19,1285(12), c = 19,3562(11), α = 92,227(5), β = 98,722(6), γ = 96,378(6), V = 4874(1) Å3. Trente-neuf mille sept cent quatre-vingts taches de diffraction ont été enregistrées à température ambiante parmi lesquelles 14597 sont indépendantes, 4673 d’entre elles avaient σ(I)/I > 3. L’angle de Bragg était compris entre 3° et 26°. Les atomes lourds ont été localisés par méthode directe. Les calculs ont été effectués avec la chaîne Crystals [34]. Les atomes d’uranium, de tungstène, d’antimoine, sept atomes de césium et un atome de potassium ont été affinés avec des facteurs de température anisotropes, les autres avec des facteurs isotropes. À la fin de l’affinement, le facteur R est égal à 4,69 et le facteur Rw à 5,88. Six cent soixante treize paramètres ont été affinés. Les longueurs de liaison au sein de l'anion sont rassemblées dans la Table 1.
Environnement des atomes lourds. Les atomes de tungstène numérotés de 1 à 17 appartiennent au groupe SbW17O59.
Les atomes de tungstène numérotés de 21 à 25 appartiennent au groupe W5O18. L'atome d'uranium est au centre d'un antiprisme d'Archimède, les atomes de tungstène au centre d'octaèdres, l'atome d'antimoine au sommet d'une pyramide à base triangulaire.
| U1–O1 | 2.36(5) | U1–O33 | 2.40(5) | U1–O38 | 2.37(4) | U1–O42 | 2.34(5) |
| U1–O75 | 2.41(5) | U1–O76 | 2.34(4) | U1–O77 | 2.25(5) | U1–O78 | 2.37(5) |
| W1–O13 | 1.94(5) | W1–O15 | 2.07(5) | W1–O46 | 1.81(5) | W1–O47 | 2.39(5) |
| W1–O52 | 2.02(4) | W1–O54 | 1.69(4) | W2–O4 | 1.61(5) | W2–O5 | 1.96(4) |
| W2-O7 | 2.39(6) | W2–O11 | 1.91(4) | W2–O20 | 1.95(5) | W2–O52 | 1.88(4) |
| W3-O2 | 1.85(6) | W3–O15 | 1.91(5) | W3–O20 | 1.93(5) | W3–O50 | 1.69(7) |
| W3-O51 | 2.03(5) | W3–O59 | 2.43(5) | W4–O2 | 2.00(6) | W4–O28 | 1.70(5) |
| W4–O37 | 1.96(5) | W4–O40 | 1.94(6) | W4–O41 | 1.68(5) | W4–O59 | 2.21(5) |
| W5–O10 | 1.90(4) | W5–O12 | 1.65(4) | W5–O37 | 2.03(5) | W5–O51 | 1.83(5) |
| W5–O55 | 1.88(5) | W5–O59 | 2.24(4) | W6–O7 | 2.27(6) | W6–O11 | 1.92(4) |
| W6–O21 | 1.76(5) | W6–O27 | 1.82(5) | W6–O43 | 1.81(5) | W6–O55 | 1.93(5) |
| W7–O5 | 1.92(4) | W7–O7 | 2.34(6) | W7–O14 | 1.95(5) | W7–O23 | 1.74(5) |
| W7–O27 | 2.03(5) | W7–O56 | 1.63(6) | W8–O6 | 1.95(4) | W8–O13 | 1.92(5) |
| W8–O14 | 1.87(5) | W8–O17 | 1.75(5) | W8–O39 | 1.93(4) | W8–O47 | 2.25(5) |
| W9–O6 | 1.96(4) | W9–O30 | 1.76(5) | W9–O32 | 1.68(5) | W9–O40 | 1.85(6) |
| W9–O46 | 2.03(5) | W9–O47 | 2.19(6) | W10–O18 | 2.17(4) | W10–O24 | 1.94(4) |
| W10–O28 | 2.15(5) | W10–O31 | 1.68(5) | W10–O42 | 1.81(5) | W10–O57 | 1.92(4) |
| W11–O8 | 1.89(5) | W11–O10 | 1.94(4) | W11–O24 | 1.86(4) | W11–O29 | 2.28(5) |
| W11–O49 | 1.64(5) | W11–O58 | 1.91(5) | W12–O8 | 1.92(5) | W12–O16 | 1.67(5) |
| W12–O29 | 2.30(5) | W12–O34 | 1.91(6) | W12–O43 | 2.00(5) | W12–O44 | 1.77(5) |
| W13–O19 | 1.69(5) | W13–O22 | 2.33(4) | W13–O23 | 2.14(5) | W13–O34 | 1.92(5) |
| W13–O35 | 1.92(4) | W13–O4 | 1.93(5) | W14–O22 | 2.34(4) | W14–O25 | 1.91(5) |
| W14–O35 | 1.95(5) | W14–O36 | 1.94(5) | W14–O39 | 1.93(4) | W14–O53 | 1.66(5) |
| W15–O18 | 2.13(4) | W15–O25 | 1.89(6) | W15–O26 | 1.73(4) | W15–O30 | 2.07(5) |
| W15–O38 | 1.77(4) | W15–O57 | 1.94(5) | W16–O1 | 1.78(5) | W16–O9 | 1.67(6) |
| W16–O29 | 2.15(5) | W16–O44 | 2.05(6) | W16–O48 | 1.84(5) | W16–O58 | 1.97(5) |
| W17–O3 | 1.74(5) | W17–O22 | 2.35(4) | W17–O33 | 1.74(5) | W17–O36 | 1.89(4) |
| W17–O45 | 2.02(5) | W17–O48 | 1.98(5) | W21–O61 | 2.27(4) | W21–O62 | 1.68(5) |
| W21–O67 | 1.89(6) | W21–O68 | 1.89(4) | W21–O69 | 1.97(7) | W21–O70 | 1.89(5) |
| W22–O61 | 2.29(5) | W22–O66 | 1.79(7) | W22–O67 | 2.13(5) | W22–O71 | 1.99(5) |
| W22–O74 | 1.95(5) | W22–O75 | 1.74(5) | W23–O61 | 2.29(4) | W23–O65 | 1.80(4) |
| W23–O70 | 1.99(5) | W23–O73 | 1.98(4) | W23–O74 | 1.98(6) | W23–O78 | 1.86(5) |
| W24–O61 | 2.33(5) | W24–O64 | 1.73(6) | W24–O69 | 1.92(7) | W24–O72 | 1.87(6) |
| W24–O73 | 1.87(4) | W24–O77 | 1.89(5) | W25–O61 | 2.33(4) | W25–O63 | 1.72(5) |
| W25–O68 | 2.04(4) | W25–O71 | 1.82(5) | W25–O72 | 1.93(6) | W25–O76 | 1.74(4) |
| Sb1–O7 | 1.92(6) | Sb1–O47 | 2.02(5) | Sb1–O59 | 1.98(5) |
3 Description de la structure du polyanion
La structure contient deux motifs asymétriques reliés par un centre de symétrie. Chaque motif renferme un hétéropolyanion SbIIIUIVW22O77, dont le cœur est un atome d’uranium(IV), lié d’un côté par quatre atomes d’oxygène à un ligand hétéropolytungstate SbW17O59 et de l’autre côté par quatre atomes d’oxygène à un ligand isopolytungstate W5O18. L’environnement de l’uranium correspond à un antiprisme d’Archimède ; associé à la couleur orange foncé observée de ce composé, ceci permet de retenir le caractère uranium(IV). Les distances uranium–oxygène sont égales à 2,36(4) 2,33(5) 2,40(5) 2,37(4)Å avec SbW17O59 et 2,41(5) 2,34(4) 2,37(5) 2,25(5)Å avec W5O18. L’atome de tungstène manquant du squelette SbW18 appartient au chapeau de trois octaèdres de la moitié W9 qui ne contient pas d’antimoine. Cette lacune ne se situe donc pas au même endroit que dans les composés [(H3SbMW17O59(H2O)]8– (M = Mn, Co, Ni, Cu, Zn) puisqu’elle se trouve dans la couronne de six octaèdres située dans la moitié W9 sans atome d’antimoine [33] (Fig. 1). Rappelons que le groupe W8 du ligand SbW17O59 lié à l'uranium est de type B, à la différence du groupe PW8 de [U(P2W17O61)2]16–, qui est de type A [23].
Dessin du polyanion [(H3SbW17O59)U(HW5O18)]11– .
Il y a trop peu de cristaux pour que l’on tente une étude par résonance magnétique nucléaire afin de rechercher d’éventuels protons liés à ce polyanion. Les polyanions de la famille [H3SbMW17O59(H2O)]8– (M = Mn, Co, Ni, Cu, Zn) contiennent trois protons, dans la moitié MW8 sans antimoine. Qu’en est-il dans le cas présent ? Du côté vide d’antimoine, il y a pointant vers l’intérieur du polyanion trois atomes d’oxygène pour lesquels le calcul de l’indice de liaison conduit aux valeurs 0,96, 1,06 et 1,27 [35]. On admettra dans ces conditions que chacun de ces atomes d’oxygène a fixé un proton et que la formule de ce ligand est H3SbW17O59. Les composés [(M(W5O18)2]n– manifestent différents états de protonation. La première synthèse de [H2U(W5O18)2]6– décrit ce composé avec deux protons [1] mais son étude cristallographique ultérieure accrédite la formule [U(W5O18)2]8– [2]. La détermination structurale de [HNpIV(W5O18)2)]7– établit un état monoprotoné [4]. Les études structurales des composés de même squelette MW10 renfermant des terres rares les décrivent avec zéro [2,5,6,10,12–14], deux [7,8,11,15–17], même trois protons dans le cas du samarium [9]. Dans le cas présent et dans le fragment W5O18, les distances W–O avec les oxygènes terminaux sont égales à 1,676 Å pour la position apicale (indice de liaison 1,92), et à 1,719 1,726 1,791 1,797 Å pour les positions équatoriales, soit les indices de liaison 1,71 1,68 1,41 1,38 [35]. Ces indices deviennent 1,88 1,87 1,53 1,59 lorsque l'on y ajoute la contribution des cations alcalins en interaction avec ces atomes d'oxygène, à savoir le cation sodium (occupation 1) pour le premier, un cation potassium (occupation 0,7) ou un cation césium (occupation 0,3) pour le troisième, un cation potassium (occupation 1) pour le quatrième. Les valeurs de ces indices de liaison permettent de penser que le ligand est monoprotoné et de formule HW5O18. La formule complète de l’hétéropolytungstate est donc [(H3SbIIIW17O59)UIV(HW5O18)]11–.
La recherche des cations nécessaires pour équilibrer ces 11 charges négatives effectuées en l’absence d’analyse chimique sur la seule base cristallographique conduit à un cation sodium, 1,7 cations potassium et 8,3 cations césium. Ce choix est fondé sur les valeurs des facteurs de température isotropes, des distances aux atomes d’oxygène environnant et du facteur R. Compte tenu de cette méthode, l'accord entre les 11 cations trouvés et les 11 charges négatives prévues ci-dessus est satisfaisant. Le cation sodium dont l’environnement est octaédrique, assure la cohésion du cristal en construisant une chaîne au sein du cristal qui se développe parallèlement à la direction de l’axe a (Fig. 2). Les sommets de l’octaèdre sont occupés par quatre molécules d’eau et par deux atomes d’oxygène ; l’un est un atome d’oxygène terminal lié à l’un des atomes de tungstène de la couronne W6 appartenant au groupe H3W8O32 d’un premier polyanion [(H3SbW17O59)U(HW5O18)]11–, et l’autre est un atome d’oxygène terminal équatorial du groupe HW5O18 d’un second polyanion [(H3SbW17O59)U(HW5O18)]11–. Ces octaèdres sont assemblés deux par deux en partageant deux molécules d'eau de telle sorte que chaque groupe Na2(H2O)4 est ainsi lié à quatre polyanions. La moyenne des longueurs de liaisons Na–O est égale à 2,46(8) Å.
Représentation de l'enchaînement des polyanions dans le cristal par des groupes de deux octaèdres environnant le sodium Na2O4(H2O)6.
Parmi les cations césium, sept occupent totalement un site. La moyenne des facteurs de température isotropes est égale à 0,050 et la distance moyenne aux atomes d’oxygène les environnant est égale à 3,25(5) Å. Les 1,3 autres cations césium se répartissent sur cinq sites. Les taux d’occupation ont été obtenus en les faisant varier l’un après l’autre et en prenant les valeurs qui rendent le facteur R minimum. La distance moyenne aux atomes d’oxygène les environnant est égale à 3,33(6) Å et le facteur de température moyen est égal à 0,061. Les cations potassium, l’un en occupation totale, l’autre en occupation partielle (0,7), sont à la distance moyenne de 2,94(7) Å des atomes d’oxygène qui les entourent.
Outre les trois molécules d’eau liées à l’atome de sodium, il y a onze autres molécules d’eau dans le réseau qui sont en interaction avec les cations césium et potassium, étant chacune liée, soit à deux, soit à trois cations.
Une seconde étude cristallographique faite sur un second cristal a conduit au même résultat, y compris pour les cations en distribution statistique dans le réseau.
4 Conclusion
L’hétéropolytungstate [(H3SbW17O59)U(HW5O18)]11– est le premier exemple d’un composé de l’uranium(IV) dans lequel les deux groupes coordonnés à l’uranium ne sont pas identiques. L'un dérive de l'isopolytungstate [W6O19]2– par perte d'un groupe WO, l'autre dérive de l'hétéropolytungstate [SbW18O60]9–, également par perte d'un groupe WO.
Remerciements
J.-C. Daran, du laboratoire de chimie de coordination du CNRS, est remercié pour son assistance dans l’enregistrement des données et dans la détermination de structures.